[发明专利]锂空气电池用阴极、锂空气电池、以及制备锂空气电池用电极的方法

说明书

技术领域

本发明一般地涉及可用作锂空气电池阴极的修饰的碳材料。示例性的实施方式包括表面修饰有杂原子或基于杂原子的基团的碳材料。还公开了用本发明的碳材料制得的锂电池，以及制备修饰的碳材料方法。

背景技术

在所有的可实用的电化学电源中，锂空气具有最高的比容量和能量密度。在锂空气电池中，金属锂在阳极被氧化，而环境中直接提取的氧气在阴极被还原，由此在放电过程中产生电流。通常而言，锂空气电池的性能受阴极处反应的效率的限制。而在四种主要类型的锂空气电池中，即质子惰性系锂空气电池，水系锂空气电池，水-质子惰性混合系锂空气电池和固态系锂空气电池中，阴极处反应的改善是受不同参数影响的。

与其它类型的锂空气电池相比，质子惰性系锂空气电池具有一些优势，包括可以再充电，可以在阳极和电解液之间自发形成阻隔层，该阻隔层可以阻止金属锂与电解液的进一步反应。虽然质子惰性系锂空气电池的理论容量非常的大，实际容量却被在阴极处产生Li₂O和/或Li₂O₂所限制。这些化合物通常不能溶解在有机电解液中，因此会沿阴极-电解液界面以及在阴极的孔中聚集。这一聚集会最终阻止氧气扩散到电解液中进行进一步的电池放电，并且还会导致电池的体积膨胀。通过放出的Li₂O和/或Li₂O₂阻隔空气阴极甚至会导致电池放电终止，最终获得比较低的电池实际容量。因此，适用于质子惰性系锂空气电池的高效的阴极应该具有可以储存放出的Li₂O和/或Li₂O₂从而防止氧气进入电解液的通道被阻塞的方式。而一种有效的可以提高电极对放出的Li₂O和/或Li₂O₂储存能力的技术就是调整阴极中孔的数量和类型。

因为阴极处的Li-O₂反应仅发生在三相区域中（由电子导电载体、锂离子导电电解液和氧气组成），因此，一种高效的阴极需要具有很大的电化学反应的表面积。该阴极中的丰富的三相界面将有利于获得高的放电容量。而阴极中的载体-电解液-氧气三相界面的效率可以通过测定电解液在载体表面的接触角来进行评估。在某些情况下，大的接触角就意味着大的三相区域。

在许多锂空气电池中，阴极载体包括非极性的碳材料。碳由于具有很大的比表面积，高的电导率以及多孔结构，通常用来作为催化剂（例如纳米尺寸的电化学催化剂）的载体。然而，非极性的碳材料倾向于具有高度的亲油性。在质子惰性系锂空气电池的所述碳材料和大多数有机和/或非水电解液之间的低的表面张力导致阴极具有低的接触角。这将会导致碳材料表面被电解液润湿和/或电极的内孔被电解液淹没。这会最终导致用于阴极处氧气扩散和充放电反应的载体上的具有合适厚度的电解液膜的三相区域的数量和/或质量下降。

经过某些化学修饰而具有了疏油和/或疏水特性的碳材料表面已经被用于改善常规的燃料电池和锂空气电池用碳载体。

传统意义上认为，碳材料作为一种惰性材料，本身不具有电化学催化活性，只是作为机械载体使用，因此，阴极的催化作用主要来自于承载在碳材料中或碳材料上的金属或金属氧化物催化剂，通常只是通过简单的机械混合方式混合。

传统的碳负载催化剂的电极主要包括被催化剂活性位点覆盖的碳表面（催化的碳表面），以及没有催化活性位点的碳表面（非催化的碳表面）。在放电过程中，已知氧气还原也可以发生在非催化的碳表面，而不必依靠金属或金属氧化物催化剂的辅助。发生在锂空气电池的非催化的碳孔中的非催化的放电反应会导致比较低的放电电压。在充电过程中，由于沉积在非催化的碳孔中的放电产物与催化位点之间的亲密接触缺失，会限制反应性，并导致了较高的充电电压或高的过电势。而由此导致的过电势是锂空气电池中的另一个严重的缺陷。

除此之外，有效的和可接受的锂空气电池的电流大小与活性位点的比催化表面积和载体上的催化剂的分散度在一定程度上具有一定的正比关系。因此，很需要制备一种具有高分散的催化位点的阴极，可以提供均一的催化的电池反应。

发明内容

本发明在各个实施方式中涉及用于锂空气电池的包含有修饰的碳材料的阴极，例如包含有至少一个杂原子或杂原子基团的碳材料。这种碳材料可以是通过化学或物理的方法修饰，例如，化学处理，气氛处理或等离子体修饰。