[发明专利]小尺寸异质核壳CaF2:2Er3+,20Yb3+@NaXF4纳米晶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及上转换荧光纳米材料制备领域，特别涉及到在CaF₂:20Yb³⁺,2Er³⁺纳米晶表面外延生长NaYF₄、NaYbF₄、NaGdF₄壳层材料从而调节发光颜色的方法。 

背景技术

研究者们一直致力于调控上转换荧光材料的多色发射，这是由于精确的调控多色上转换荧光将极大地便于应用在光伏设备、激光器、生物传感器和生物成像中。很多方法如表面共振剪裁、控制发射波长、使用多颜色编码粒子等方法都已经被应用去调节上转换发光材料的发光颜色，但是大多数这些方法涉及到用紫外光或者蓝光进行激发，这样就会造成自发荧光，光漂白，以及对生物体的光损伤等效应，所以一直限制着这些方法的发展。相反的，采用近红外光作为光源对有机染料或者量子点进行激发，可以得到穿透性高、高立体感、高分辨率的荧光照片。然而这种方法需要非常负责的实验仪器，高能量的激发光源等，大大的制约了其发展。 

掺杂稀土离子的纳米上转换材料也可以用红外光对其进行激发，而且稀土离子具有阶梯式的能级分布，采用日光灯或者一个低能量的连续波长激光对其激发，就可以获得高效的光子上转换。上转换纳米材料由于其独特的光学特性，被广泛的应用在生物成像领域上。上转换材料一般应用红外光作为激发光源，这样不但提高了光源的穿透性，并且可以有效的避免对组织以及细胞的伤害。由于上转换材料使用近红外光源激发，同成熟的具有多色调节性能的量子点相比，具有对组织伤害小、低毒性、高的化学稳定性和光学特性等，使其极适于进行生物体内检测。 

在2008年，Nann等人通过掺杂Tm、Ho、Er、Yb到NaYbF₄和NaYF₄基质中，尽管材料的形貌不均一、分散性较差，但是成功的实现了4中颜色发光的调节。在同一年，Liu等人也通过Er、Tm的共掺，并调节其掺杂比例实现了对上转换发光的调节。同样，Yan等人通过调节NaYF₄:Yb,Tm共掺纳米粒子的尺寸，观察到了发光从蓝色变到紫色再变到红色的转变。目前，研究者们调节上转换多色发射的手段主要包括：不同的基质材料、激活离子浓度、发光离子浓度以及表面有机分子种类。但是发光离子的高掺必然带来浓度淬灭，表面有机分子虽然能够调节多色发射，但也伴随非辐射跃迁的发生，这些在很大程度上降低了灵敏度，并限制了上转换材料的应用。 

发明内容

本发明的目的是为了解决现有对于生物体示踪无法调节发光颜色的问题，而提供小尺寸 异质核壳CaF₂:2Er³⁺,20Yb³⁺@NaXF₄纳米晶的制备方法的方法。 

本发明的小尺寸异质核壳CaF₂:2Er³⁺,20Yb³⁺@NaXF₄纳米晶的制备方法是按照以下步骤进行的： 

一、称取NaOH溶解在去离子水中，再加入无水乙醇，搅拌均匀，再加入油酸，搅拌20min，得溶液，其中，NaOH与去离子水的质量体积比为1g:6～10mL，NaOH与无水乙醇的质量体积比为1g:6～10mL，NaOH与油酸的质量体积比为1g:15～25mL； 

二、在磁力搅拌下向步骤一得到的溶液中加入原料液，在转速为200r/min条件下搅拌20min，得混合体系；其中，原料液按摩尔百分含量是由78mol%的CaCl₂、20mol%的Yb和2mol%的Er组成的，所述的原料液与步骤一的溶液的体积比为1：15～20； 

三、向步骤二得到的混合体系中加入NaF水溶液，搅拌10～30min，得混液；其中，NaF水溶液与步骤二得到的混合体系的体积比为4～6：1； 

四、将步骤三得到的混液加入到水热反应釜中，封装，在180℃水热条件下处理24h，得到样品； 

五、将步骤四得到的样品冷却至室温，然后离心分离，收集固相物，加入无水乙醇超声处理10～20min，重复离心分离、加入无水乙醇超声处理操作3次后，收集固相物，分散到环己烷中，固相物与环己烷的摩尔体积比为1mmol：4～10mL，得CaF₂；