[发明专利]水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水相催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法，具体地讲，该方法以铋化合物负载Pt或者Pd粒子为催化剂，空气或氧气为氧源，水为溶剂，实现5-羟甲基糠醛高效的氧化为2，5-呋喃二甲酸。

背景技术

煤、石油、天然气等化石资源总量减少和人类对能源需求量迅速增加之间的矛盾日益显著，寻求可再生的替代资源迫在眉睫。生物质资源被认为是非常有潜力的清洁、可再生替代资源。通过糖类化合物转化制备化学品是生物质转化中的重要过程。5-羟甲基糠醛是糖类转化中的重要的平台化合物(Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，7164-7183；Chem.Rev.2007，107，2411-2502)，其相关转化过程备受关注。作为5-羟甲基糠醛的氧化产物，2，5-呋喃二甲酸有巨大的潜在应用价值，可以成为对苯二甲酸的替代品，从而广泛地用作聚合物单体、医药中间体等(Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，7164-7183；Chem.Rev.2007，107，2411-2502；Appl.Catal.，A，2010，385，1-13)。

由5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸的方法主要有计量氧化法和催化氧化法。计量氧化法采用KMnO₄等氧化剂进行5-羟甲基糠醛的氧化(US-7411078)。这种氧化方法污染严重，氧化效率低。催化氧化法，特别是以分子氧为氧源的液相催化氧化法，具有效率高、成本低、污染小等显著的应用优势。

由于生物质基化合物通常是多羟基化合物，在生物质转化过程中，水的存在往往不可避免。特别是在分子氧为氧源的氧化过程中，通常会有水作为副产物生成。水，绿色且廉价易得。因此，以水为溶剂催化氧化5-羟甲基糠醛符合绿色化学的原则和可持续发展的要求，具有重要的经济和环境意义。然而，当水作为溶剂时，往往会使金属类催化剂活性降低，甚至失活。这主要是由于水中存在大量氢键，容易对金属离子产生溶剂化作用，形成水合离子，或者使金属离子发生水解从水中析出。因此，在5-羟甲基糠醛水相催化氧化制备2，5-呋喃二甲酸的过程中通常需要加入无机碱以提高催化剂催化活性。2009年，Riisager等人利用Au/TiO₂为催化剂，催化氧化5-羟甲基糠醛，在室温条件下，2，5-呋喃二甲酸收率可以达到71％。但是氧化过程中需要加入底物20倍量的NaOH(ChemSusChem，2009，2，672-675)。Corma等人曾报道了利用Au/CeO₂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸，收率可达99％以上，反应过程中同样需要加入NaOH(ChemSusChem，2009，2，1138-1144)。大量的使用无机碱会使生产成本增加(产品酸化设备的投入，设备腐蚀等)，并造成环境污染。因此，实现无碱水相催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水相催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法，该方法以空气或者氧气为氧源，铋化合物负载的Pt或者Pd作为催化剂，非碱性水溶液为介质，实现5-羟甲基糠醛的高效催化氧化制备2，5-呋喃二甲酸。

该方法中所用催化剂活性组分为Pt或者Pd，载体为Bi₂O₃、Bi₂O₅、(BiO)₂CO₃中的一种或多种。Pt或者Pd与载体的质量比为0.0001-0.15。催化剂的制备方法采用沉积沉淀法，典型制备过程为：用NaOH或者KOH调节H₂PtCl₆或者PdCl₂溶液的pH为11-13。然后，按活性组分与载体比例，将载体分散于上述溶液中搅拌5-24h，过滤、洗涤后，60-150℃干燥4-18h，150-300℃焙烧2-10h。使用前，所得催化剂于氢气气氛中，150-250℃条件下还原1-5h。

该方法中所用催化剂与反应底物的质量比为0.1-10。

反应在压力反应器中进行，以氧气或者空气为氧源。其中氧气分压为0.05-2.0MPa，最优氧气分压为0.1-1.5MPa。反应温度为40-160℃，优化的最佳反应温度为80-120℃。反应时间为0.5-15h，优化的最佳反应时间为3-7h。