[发明专利]阻止金属物种聚集的倍半硅氧烷配合物催化剂制备方法

说明书

本申请是申请号：201210060099.5，申请日2012.3.8，名称“直接甲酸燃料电池用倍半硅氧烷配合物催化剂制备方法”的分案申请。

技术领域

本发明涉及属于电化学电源领域，是一种甲酸燃料电池阳极氧化催化剂的制备方法。

背景技术

与直接甲醇燃料电池(DMFC)相比，直接甲酸燃料电池(DFAFC)具有很多的优点，如甲酸无毒、不易燃、电化学氧化性好、质子导电率高、对质子交换膜的透过率低和可使用的浓度高等优点,DFAFC有较高的电动势，并在低温下有较高的输出功率密度等，最有潜力成为小型家用电器、传感器、手机以及军事移动性仪器等的理想电源,并且因其绿色环保等特点，随着技术的成熟和成本的降低，DFAFC将显示良好应用前景。

目前DFAFC商品化的障碍是催化剂的性能问题和价格问题，主要从改善催化剂的电催化活性和催化剂的稳定性，降低催化剂的成本方面开展工作；而且，现有的甲酸阳极氧化催化剂都使用Pd、Pt和Au等贵金属，而且其稳定性较差，催化剂会使甲酸催化分解,造成了甲酸的极大浪费。因此，探索新的甲酸氧化阳极催化剂体系具有重要的研究意义。

现有的DFAFC用阳极催化剂

目前，DFAFC用阳极催化剂的研究主要集中在Pt、Pd及其合金上主要有：

(1).非负载型Pt基和Pd基催化剂

在DFAFC的发展初期，Pt基催化剂被广泛用作甲酸阳极氧化的催化剂，由于纯Pt易被甲酸电氧化的中间产物CO毒化，随后发现，Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性要远高于Pt催化剂，但Pd黑催化剂的性能随时间明显衰减，尤其在高浓度的甲酸中。因此，为提高催化剂活性和抗毒化能力，相继报道了Pt/Pd,Pt/Ru,Pt/Au,Pt/Sb,Pt/Pb等Pt-M型双金属催化剂，不但减少了贵金属的用量，而且还能够大大增加催化剂对于甲酸电化学氧化的催化活性。

负载型Pt基及Pd基催化剂

高活性Pt基和Pd基催化剂趋于钝化，这导致DFAFC的性能随时间衰减。高比表面的碳材料由于具有导电性高、化学稳定性好和成本低的特点，广泛应用于甲酸阳极催化剂的负载材料，碳载Pt及Pd催化剂已成为DFAFC中一个非常重要的研究领域，碳载能有效提高贵金属的利用率和降低贵金属负载量，从而降低了DFAFC的成本。陆天虹等成功制备了碳载Pd纳米颗粒，单位质量贵金属的能量密度得到提高，并且催化剂的活性衰减比纯Pd要小。Larsen等人研究发现，在加入少量的Au后，Pd/C催化剂的性能得到了进一步提高。Zhang等人用NH₄F和H₃BO₃为添加剂，杂多酸具有较高的氧化还原性能和较高的离解常数，陆天虹等用络合还原法制备了硅钨酸修饰碳载Pd催化剂，研究了硅钨酸对甲酸在Pd/C催化剂电极上氧化的促进作用，利用电子效应提高催化剂的活性和稳定性。

其它负载基材如Ti也可以作为Pt基和Pd基催化剂的载体，Ti支持的Pt-Ir催化剂具有很高的甲酸氧化催化活性，并通过生成CO中间体的脱水途径催化甲酸电氧化。Larsen等研究了在V,Mo,W,和Au表面沉积钯的稳定性，研究发现Pd-V具有最佳的稳定性，并认为Pd/金属箔催化剂对发展高稳定的Pd基催化剂具有一定的启示，即可以通过合金化第二种金属如V制备Pd相催化剂。

纵观现有的甲酸氧化催化剂系统，载体的性质影响催化粒子的大小及分散状态，从而会影响甲酸氧化催化剂的活性和稳定性，本发明采用POSS作为载体，制备POSS-过渡金属作为甲酸氧化的催化剂。

倍半硅氧烷(POSS)是近年来出现的一种新型纳米结构材料，是一类结构为（RSiO_1.5)_n(n≥4）的多面体齐聚物由Si-O-Si键构成的无机硅酸盐核心及连接于硅原子上的有机基团R构成，有梯形、笼型以及网状等结构，POSS介孔材料中的笼型立方体孔隙直径在0.5nm左右，立方体间的空隙在1～50nm之间,具有很高的比表面积和功能基团数目，POSS单体本身就是一个核壳结构的有机/无机杂化分子，有机基团R可以为具有反应活性的有机官能团（如羟基/氨基、氢基、甲基丙烯酰氧基和烷氧基等）。金属与POSS配体键合产生的Si-O-M结构起负载作用，负载的金属原子也是催化活性的中心,这些结构特点使金属-POSS配合物应该是制备DFAC的阳极催化剂理想的体系，具有广阔的应用前景。