[发明专利]一种钯基催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种钯基催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，作为甲醇的替代燃料，直接甲酸燃料电池（DFAFC）得到了人们的大量关注。与甲醇相同，甲酸也只含有一个碳原子，不含C-C键，具有易于氧化，价格便宜，来源丰富等优点，不仅如此，甲酸还具有许多甲醇无法比拟的优点：无毒，被美国食品与药物监督局许可作为食品添加剂；不易燃，存储和运输安全方便；具有较高的理论开路电压，DFAFC的理论电动势在25℃时为1.48V；作为燃料浓度可以很高，即使浓度高达20mol/L仍然具有很好的性能，同时其冰点也大大降低；氧化动力学速度比甲醇高一个数量级，使得DFAFC具有较高的比功率且适宜低温工作；为电解质，可增加阳极室内溶液的质子导电率；低透过率，可弥补甲酸与甲酸（4900Wh/L）和乙醇（6280Wh/L）相比较低的比能量密度（2104Wh/L）。甲酸这些独特的优点，使其成为一种很有发展前途的甲醇替代燃料，从而大大促进了DFAFC的开发与研究。

在甲酸燃料电池中，催化剂层是电极进行电化学反应的场所，因此催化剂的结构、活性及稳定性对电池的性能具有重要的影响。目前，甲酸燃料电池中常用的阳极催化剂为Pd/C或Pd黑，但其在电池实际长效运行中容易中毒失活，导致电池性能下降。近期研究表明，此现象是因为在甲酸电催化氧化过程中，Pd表面会逐渐累积CO毒性物种，导致Pd催化剂的失活。

现有技术公开了多种钯基催化剂的制备方法以提高甲酸电氧化反应活性和抗CO毒化能力。

Zhao等利用与Pd/C的超声混合和电化学活化过程，将Pd/C催化剂的纯Pd表面重构为Pd修饰的Pt表面，重构后的催化剂对甲酸电氧化反应展现出显著增高的活性和抗CO毒化能力，其质量活性提高了10倍，比活性提高了38倍（X Zhao，J Zhu，L Liang，C Li，C Liu and W Xing.Appl.Catal.B:Environ.2013（0）146-152）。虽然此方法得到的催化剂性能的提高较明显，但是引入了贵金属Pt，导致成本增加，不利于甲酸燃料电池商业化应用。

Ge等采用柠檬酸作为稳定剂可控制备了从碳载空心Pd球到高分散的Pd纳米结构离子，制备出的催化剂具有比普通法制备的Pd催化剂高得多的甲酸催化氧化活性（Junjie Ge，WeiXing，Xinzhong Xue，Changpeng Liu，Tianhong Lu，Jianhui Liao.Journal of Physical Chemistry C，2007，111，17305-17310）。但是，采用柠檬酸作为稳定剂的缺点是纳米催化剂的合成过程结束后，必须采用高温灼烧等手段来除去吸附在纳米催化剂表面的稳定剂，以防止稳定剂的吸附会掩盖催化剂的活性表面积，而高温灼烧的过程将会不可避免的导致纳米催化剂的聚集，降低了催化剂的利用率。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钯基催化剂的制备方法，该方法制备得到的钯基催化剂电化学性能较好。

本发明提供了一种钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A）将载体、钯源与Keggin型杂多酸在溶液中混合，得到悬浮液；

B）用碱性溶液调节所述悬浮液的pH值，再加入还原剂进行反应，得到催化剂；

C）将所述催化剂在氧气气氛中煅烧，得到钯基催化剂。优选的，所述载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯或二氧化钛。

优选的，所述钯源为氯钯酸、氯钯酸钾或乙酰丙酮钯。

优选的，所述Keggin型杂多酸为Keggin型磷钼酸和/或Keggin型磷钨酸。

优选的，所述载体与钯源的质量比为（10～30）：1。

优选的，所述钯源与Keggin型杂多酸的摩尔比为1：（0.5～10）。

优选的，所述还原剂为硼氢化钠、乙二醇、维生素C、CO与H₂中的一种或多种。

优选的，所述钯源与还原剂的摩尔比为（0.5～1）：1。

优选的，所述碱性溶液调节所述悬浮液的pH值为3.0～5.0。

优选的，所述煅烧的温度为80℃～200℃；所述煅烧的时间为12～36h。