[发明专利]一种金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学和新能源材料领域中锂离子电池正极材料的制备，具体为一种金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法。

背景技术

社会的进步和人们需求的不断增长使得清洁高效的能源越来越收到人们的重视。一方面，对于诸多清洁新能源（如太阳能，风能，潮汐能，地热）而言，需要大容量的储能装置将这些能源储存起来再供人们需要时使用，锂离子二次电池成为不二选择。另一方面，以电动汽车取代燃油汽车成为各国的重点发展方向，电池技术是生产电动汽车的核心，对电动汽车产业的发展壮大起着至关重要的作用。

磷酸铁锂以其低廉的成本和较高的比容量、卓越的安全性目前已初步实现商业化应用，与磷酸铁锂同属橄榄石结构的磷酸锰锂，具有同磷酸铁锂相同的比容量，更高的工作电压（4.1V，磷酸铁锂为3.4V），更高的比能量（701Wh/Kg，磷酸铁锂为586Wh/Kg），更低廉的成本，然而相较于磷酸铁锂，磷酸锰锂晶格内部阻力大,电子/离子传导速率较慢,电导率小于10^-10S/cm,比磷酸铁锂还要低两个数量级以上。电子在磷酸铁锂中发生跃迁的能隙为0.3eV,有半导体特征；而磷酸锰锂的能隙为2eV,其电子导电性差,属绝缘体。

为了提高磷酸锰锂的电子导电率，人们一般采用碳包覆，金属离子掺杂，材料纳米化三种方式。碳包覆能够有效的提高磷酸锰锂颗粒的导电性，但传统的碳包覆不能形成完备的导电网络，只能通过物理吸附粘附在颗粒部分位置，且碳的导电性能远不能充分发挥磷酸锰锂的容量。例如，郑威等人（ZL201110397625.2）在“一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法”中采用球磨-固相烧结制得到金属离子掺杂的磷酸锰锂/碳纳米管复合材料。但是采用固相法制备的材料颗粒粒径大颗粒分布不均且团聚严重，且碳纳米管为一维纳米材料，和磷酸锰锂材料只能形成点接触，不能充分的发挥其良好的电子导电性，且当碳纳米管的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，碳纳米管才可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线，这就决定了这种上游材料--碳纳米管材料的性能极大的影响最终复合材料的电化学性能。侯春平等人（ZL201110108888.7）在“用作锂离子电池正极材料的复合磷酸锰锂及其制备方法和锂离子电池”中将采用固相法高温烧结制备出的Ti₃SiC₂分散至含有锰源，锂源，磷源，其他金属离子化合物的浆料中球磨粉碎，烧结后得到金属离子掺杂的磷酸锰锂/Ti₃SiC₂复合材料。其中Ti₃SiC₂作为三元过渡层状陶瓷，具有比较好的导电性。缺点也是明显的，首先采用固相法制备的Ti₃SiC₂，颗粒粒径大远达不到纳米材料的级别，虽经球磨与制备磷酸锰锂的原料混合，却无法达到纳米级别的共混，且由于Ti₃SiC₂陶瓷片层为刚性材料，所以与磷酸锰锂颗粒的复合只能是点接触，造成材料极化并降低了磷酸锰锂材料能够参加电化学反应的活性物质含量。其次，Ti₃SiC₂在电池中作为导电材料是非活性物质不能释放电能，加入的质量应该越少越好，从而保证放出相同电能的情况下其电池质量更轻，但是Ti₃SiC₂作为一种金属陶瓷其密度为4.52g/cm³比传统的导电碳黑和新型的石墨烯都高的多，这就意味着达到相同的导电效果Ti₃SiC₂加入质量要更多，降低电池中活性物质的百分比，影响电池的整体性能。刘爱芳等人（金属离子掺杂LiMnPO₄的电化学性能研究，功能材料，2010，7，41）通过球磨固相烧结法以葡萄糖作为碳源制得LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C，LiMn_0.8V_0.2PO₄/C，和LiMn_0.6Fe_0.2V_0.2PO₄/C，粒径分布在1-3μm，首次放电比容量达到115mAh/g。虽然经过金属离子掺杂，改善了材料的导电性从而提高了磷酸锰锂的电化学性能，但是以葡萄糖作为碳源，经高温固相烧结法制备的材料电化学性能并不令人满意，首先球磨的分散混合效果不佳，经高温烧结后得到的磷酸锰锂颗粒粒径大、粒径分布不均、颗粒之间的团聚现象严重，碳呈颗粒状不均匀的存在于磷酸锰锂颗粒四周，这种点接触降低了磷酸锰锂材料能够参加电化学反应的活性物质含量，最终影响其电化学性能的发挥。