[发明专利]一种利用纤维素生产纤维素酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用纤维素为原料制备醋酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯以及醋酸丙酸纤维素酯和醋酸丁酸纤维素酯等的方法，特别是一种利用纤维素在CO₂开关型离子化合物中或CO₂开关型离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂中均相制备纤维素酯的方法。

背景技术

纤维素衍生物是人类开发最早的天然高分子材料。随着煤炭、石油、天然气等不可再生资源的日益短缺，天然纤维素作为自然界中最为丰富的可再生资源受到人们越来越多的关注。天然高分子材料具有生物可降解性和生物可吸收性的特点，人们对它的开发和应用也层出不穷。纤维素酯是纤维素的重要衍生物。据统计每年世界上生产的纤维素酯类越60万吨。其中醋酸纤维素酯的产量最大。

醋酸纤维素酯为白色固体，是纤维素衍生物中最早进行商品化生产，并且不断发展的纤维素有机酸酯，具有柔韧、透明、光泽好、熔融流动性好、易成型加工和热塑性等特点。而且具有生物可降解性。所以醋酸纤维素酯被广泛应用于制造喷漆、涂料、纺织品、烟用滤嘴、塑料制品、胶卷、液晶材料、包装材料和反渗透膜等。

丙酸纤维素和丁酸纤维素是均为白色粉末固体。丙酸纤维素（CP）是纤维素分子中羟基为丙酰化试剂所取代的一种纤维素酯高聚物，具有透明、高光泽、高韧性和刚性，有良好的耐候性和耐低温性。所以丙酸纤维素（CP）被广泛应用于眼镜，汽车装饰件，电子电器工业配件和薄膜、片材等等。丁酸纤维素（CB）是纤维素分子中羟基为丁酰化试剂所取代的一种化学改性天然高聚物，与其他纤维素酯相比，丁酸纤维素在有机溶剂中溶解性和耐湿性均有改进。

纤维素混合酯类不仅具有单一纤维素酯的特性，而且在溶解性、抗水性、柔韧性、耐候性、模塑性等方面都有很大的提高，同时由于它们有优良的树脂相容性，耐光性及耐寒性，广泛用于高档汽车涂料及印刷油墨。目前有实用价值而且已经形成规模性工业生产的包括醋酸丙酸纤维素酯和醋酸丁酸纤维素酯。

传统的纤维素酯化反应都是在非均相体系中进行的，非均相体系一般存在工艺复杂、反应不可控、试剂用量大等缺点。而在均相体系中进行纤维素衍生化反应，可以有效地控制纤维素衍生物的取代度，从而更好地控制所得产品的物理化学性质，有利于提高其应用范围。但由于纤维素本身的结构特点，使得纤维素很难溶于水和一般的有机溶剂当中。截止目前，人们已经发现的一些可以溶解纤维素的溶剂，例如：DMAc/LiCl，NMMO/H₂O，DMF/N₂O₄和DMSO/TBAF以及一些熔融盐的水合物，例如LiClO₄·3H₂O，LiSCN·2H₂O，在这些纤维素的溶剂体系中，只有NMMO/H₂O体系制备再生纤维素纤维技术已经实现了工业化。然而在NMMO/H₂O体系中，纤维素需要在高温下溶解，但高温会使纤维素发生一定程度的降解，而且溶剂本身也会出现一定的副反应，另外溶剂本身昂贵的价格，都限制了该溶剂更广泛的应用。在上述溶剂体系中进行的均相纤维素衍生化反应的研究已有报道，但这些溶剂在实际应用中回收困难，很难实现大规模工业化生产。

最近，室温离子液体作为绿色化学中极为推崇的绿色溶剂之一已经报道应用于溶解纤维素。专利CN02147004.9、CN02155945.7、CN20041010800.9和CN02823875.3等均报道这方面的内容。张军学者和德国学者分别报道了在离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（Biomacromolecules,2004,4,266）和（Macromol.Biosci.,2005,5,520）中可以实现纤维素的高效乙酰化反应。但上述方法中，很难实现纤维素的高效丙酰化和丁酰化反应，而且这些离子液体的合成成本较高，以及纤维素的原料价格昂贵，如木材、棉花等，因此纤维素酯的生产成本较高，很难实现工业应用。中国专利200510117159.2，200810106426X分别针对离子液体中利用纤维素为原料合成醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素而申请了专利保护。其所用的离子液体液体都是传统咪唑盐离子液体。而传统咪唑盐离子液体价格昂贵，回收、纯化、循环利用成本高，大大了限制了该过程的经济性能。