[发明专利]一种无金属氧还原催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池阴极材料的制备方法，具体涉及一种无金属氧还原催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池由于高转换效率、高能量密度和环境友好等优点而受到广泛关注，但其商业化应用受到制造成本和稳定性的制约，铂基催化剂是其高成本的主要来源，且由于阴极氧气还原反应相对阳极氢气氧化反应的反应速率低6到7个数量级，导致大量的铂基催化剂都用在阴极上。另外由于甲醇、乙醇等小分子有机物很容易使铂基催化剂中毒，因此其稳定性也是急需解决的问题。

Dai的课题组发现阵列形的氮掺杂碳纳米管作为无金属催化剂，对氧还原有非常高的活性和抗甲醇中毒性能(见Kuanping Gong、Feng Du、Zhenhai Xia、Michael Durstock、Liming Dai，Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction，Science，2009，323，760-764)，自此以来，氮掺杂的碳材料受到极大的关注，氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的纤维等都显示出良好的催化氧性能。人们普遍认为由于氮原子比碳原子的拉电子能力高，因此氮掺杂碳材料中的碳原子带正电，更容易吸附氧，这种分子内的电子传递促进了该类材料的催化活性。基于这种机理，Shuangyin Wang等利用PDDA拉电子能力而用于功能化碳纳米管和石墨烯，使碳纳米管或石墨烯的碳原子带有正电荷，也促进氧的还原，这是一种分子间的电子传递(见Shuangyin Wang、Dingshan Yu、Liming Dai，Polyelectrolyte Functionalized Carbon Nanotubes as Efficient Metal-Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction，J.Am.Chem.Soc，2011，133，5182-5185；Shuangyin Wang、Dingshan Yu、Liming Dai、Dong Wook Chang、Jong-Beom Baek，Polyelectrolyte-Functionalized Graphene as Metal-Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction，ACS nano，2011，5，6202-6209)。公开号CNl01884932A和公开号CN102302939A的中国发明专利也涉及无金属氮掺杂碳材料作为非金属催化剂。但上述非金属催化剂制备时需要高温设备、过程复杂、能源消耗大，因此发展绿色环保，简单易行的方法对推动燃料电池的发展有重大意义。

发明内容

本发明提供一种无金属氧还原催化剂的制备方法，解决现有非金属催化剂制备方法需要高温设备、过程复杂、能源消耗大的问题。

本发明所提供的一种无金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤(1)，将玻碳基底依次用1.0μm和0.3μm的氧化铝粉在抛光布上抛光至镜面，然后将其作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/Ag⁺作为参比电极，在电解液中进行电化学氧化反应，电化学氧化反应的电位为0V～1.2V，得到其表面带负电荷的玻碳基底；

所述电解液为4-氨基苯甲酸、高氯酸锂和无水乙醇的混合液，混合液中所述4-氨基苯甲酸和高氯酸锂的摩尔浓度分别为1mM～10MM和0.1M～0.5M；

步骤(2)，将步骤(1)所得其表面带负电荷的玻碳基底浸入质量百分比为0.2wt％～1wt％的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)水溶液中，5分钟～60分钟后取出，用水冲洗后氮气吹干，得到其表面具有PDDA层的玻碳基底，PDDA层带正电荷；

步骤(3)，将步骤(2)所得其表面具有PDDA层的玻碳基底浸入质量体积比为0.1mg ml^-1～0.5mg ml^-1的石墨烯氧化物水溶液，5分钟～60分钟后取出，用水冲洗后氮气吹干，得到其表面具有石墨烯氧化物层的玻碳基底，石墨烯氧化物层带负电荷；

步骤(4)，将步骤(3)所得其表面具有石墨烯氧化物层的玻碳基底再重复步骤(2)和步骤(3)N次，N＝1～11，得到具有多层相间石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底；