[发明专利]脂肪族端氨基聚醚的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脂肪族端氨基聚醚的合成方法，特别涉及采用镍铝基合金为催化剂的合成方法。

背景技术

端氨基聚醚醚(Amine-Terminated Polyether，简称ATPE)是一类由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃化合物，由于其分子链的端胺基含有活泼氢，能与多种反应性基团作用，所以广泛用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和环氧树脂的交联剂，除此以外，还可在发动机燃料油中用作抗混浊、抗沉淀添加剂等。

根据端胺基相连烃基结构的不同，ATPE可分为芳香族和脂肪族两类；根据氨基基团中氢原子被取代的个数，又分为伯胺基、仲胺基ATPE。以叔胺基为端基的聚醚没有反应活性，某些低分子量产物只能用作溶剂。一般地说，芳香族ATPE活性稍低，适用于RIM制品；而脂肪族ATPE活性较芳香族的高，粘度较芳香族的低，更适合于喷涂聚脲弹性体工艺。由于端胺基聚醚的合成过程中不改变分子的主链，只发生末端官能团的改换，所以从结构上看，除了末端官能团外，端胺基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异，两者的性质也基本相似。例如都可以用作环氧树脂固化剂、润滑油添加剂、聚氨酯/脲材料的合成原料等。但是正是由于末端官能团的改换使得端胺基聚醚的反应活性得到了相当大的提高，尤其是在聚氨酯工业中，端胺基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速，无须使用催化剂，并且几乎不受温度和湿度的影响，极大地方便了工程应用的现场施工。目前在聚氨酯反应注射成型（RIM）体系、喷涂聚脲（SPUA）弹性体中的应用均表明使用端胺基聚醚的制品较用聚醚多元醇的在性能上优异得多。因而端胺基聚醚在室温固化体系及SPUA技术中具有极大的应用优势。

端胺基聚醚的合成研究始于20世纪50年代，1964年，美国专利US312831公开了一种脂肪族ATPE的合成方法，即氨解法，它是将醇、氨和氢气的气态混合物在200℃左右和一定压力下，通过Cu2Ni催化作用而完成的。整个反应过程包括醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤。到了上个世纪的70年代和80年代初，Jefferson公司采用该工艺建立了世界上第一条脂肪族ATPE的连续化生产线，并以Jeffamine作为商品名命名其产品。Jefferson公司的ATPE生产工艺是一个气、液、固三相的临氢催化氨化氢化反应，反应温度为250～300℃，压力为12～20MPa，催化剂则是吸附在载体上的铜、镍、铬和铝等金属混合物。

采用催化胺化法合成端胺基聚醚时，催化剂的性质及其用量、反应配比、氨的浓度及氢气初压及反应的温度和时间均是重要的影响因素，其中以催化剂的影响最为关键。

氨解反应由于需要高温高压等条件，因此设备投资和操作成本都较高。专利US2,888,439提出了将胺与含有离去基团(leaving groups)的聚醚反应，可得到ATPE，而且成本较低。其步骤是首先将聚醚多元醇与光气反应，在聚醚两端引入氯甲酸酯基团：

然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应。胺基与氯甲酸酯基团的摩尔比为3，便可得粘度极低的由氨基甲酸酯键连接的ATPE。过量的二元胺可作为HCl的吸收剂。

后来还有人发现，甲磺酰基团是比氯更有效的离去基团，利用甲磺酰氯可非常容易地将甲磺酰基引入聚醚的两端，并且甲磺酰基团与胺的亲核取代反应也能很好地进行：

与前两种脂肪族ATPE合成方法不同，利用氨基丁烯酸酯(aminocrotonates)法制备ATPE，可非常灵活地选择聚醚两端的氨基种类。1972年，专利US3,691,112提出了这种方法。首先用二烯酮(diketen)或者通过乙酰乙酸乙酯与聚醚多元醇的酯交换反应，在聚醚的两端接上乙酰乙酸酯基团，然后将被乙酰乙酸酯基封端的聚醚与一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺进行胺化，得到端基为氨基丁烯酸酯、粘度很低的亚胺化合物。

氨基丁烯酸酯的反应活性取决于所用氨基化合物的活性，因而这类ATPE的活性范围可以覆盖很广。如果选择象2-乙基戊二胺这样的无位阻作用的脂肪族二元胺作胺化剂，所得到的ATPE的活性可与活性非常高的Jeffamine相当。另外，还应指出的是，虽然乙酰乙酸酯中酯键的稳定性不如人意，但是，由这类ATPE制得的聚氨酯弹性体具有非常稳定的物理性能，特别是它们的耐水解性能尤为突出。这是因为氨基丁烯酸酯基团本身能够形成一个含有定位很好的氢键(well-positioned hydrogen bond)的环状结构，具有较高的稳定性。