[发明专利]一种不引起管路堵塞的聚合物多元醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种不引起管路堵塞的聚合物多元醇，采用一种过氧化物作为自由基引发剂，在不饱和大分子单体、分子量控制剂存在下，于聚氧化烯聚醚多元醇中原位聚合苯乙烯和丙烯腈混合物而成。本发明还涉及不引起管路堵塞的聚合物多元醇的制备方法。

背景技术

聚合物多元醇是聚氨酯行业的主要原料之一，它能赋予聚氨酯制品良好的承载性能，并且提高泡沫的开孔性。它主要用于聚氨酯块状软泡、高回弹软泡、模塑软泡的生产中。聚合物是一种或几种乙烯基单体以聚醚多元醇为连续相原位聚合而成。目前生产聚合物多元醇常用的引发剂为偶氮二异丁腈。主要是它有以下优点：（1）在接枝聚合的温度范围内（100～125℃）有较为合适的半衰期；如果半衰期过长，引发剂残留分率很大，大部分未分解的引发剂将残留在聚合物体系内。相反，半衰期过短，早期即有大量引发剂分解，聚合后期将无足够的引发剂来保持适当的聚合速率。（2）引发效率高，对苯乙烯和丙烯腈分别为80％和100％。引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。偶氮二异丁腈一般无诱导分解。丙烯腈、苯乙烯是活性较高的单体，能迅速与引发剂作用，引发增长，因此引发效率高。(3)分解均匀，只生成一种自由基。(4)分解过程不产生酸，对产品酸值无影响。

虽然偶氮二异丁腈非常适合作为聚合物多元醇的引发剂，它还是有很多不足。在使用中，它存在一些致命的缺点：(1)它是有毒的固体，分解产生的异丁腈自由基耦合生成剧毒的四甲基丁二腈很难处理，这严重影响了由其作引发剂生产的聚合物多元醇在食品、医院、包装工业或家用消费品中的使用。(2)它不溶于石油烃溶剂，在芳烃、醇、醚、四氯化碳等普通有机溶剂中溶解度很低或有限的溶解。这给它在使用中的计量、混合、分散等方面带来困难。(3)分解速率低，分解活化能为30.7kcal/mol，需100℃以上的高温才能有效的引发聚合。对聚合物多元醇生产来说，偶氮二异丁腈分解结晶物对管路的堵塞及最终聚氨酯产品在使用中对人的毒性引起人们重视。在CN1737034A中提到，TMSN(四甲基丁二腈)可以导致在生产设备的精炼部分形成固体沉淀，而且很难从产品中除去。泡沫塑料制品中的残留物可能脱离并在临近表面，如汽车挡风玻璃内部形成不合要求的薄膜。另外，长期接触TMSN的人员会导致不自觉的惊厥，经常性的头疼，口腔产生大量唾液及呕吐，严重危害人体健康。

原则上，凡是能够产生自由基的物质，均可作为接枝聚合的引发剂，如过氧化物、过氧化碳酸盐和偶氮化合物。美国专利USP4,007,165，USP4,161,468都指出，采用偶氮二异丁腈给生产操作带来问题，生成的结晶物毒性很强，很难处理。并指出采用非对称结构的偶氮类化合物作引发剂，能够消除上述问题，并且这类物质多数是液体，能很好地溶在各类化学溶剂中，且分解产物毒性低。美国专利USP4,172,815中提到了更多的可选用的引发剂，如：二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过新戊酸叔丁酯、叔戊基过氧化新戊酸酯等等。在合成聚合物多元醇过程中，引发剂在反应温度下要有合适的半衰期。CN1863841A提到，令人满意的半衰期应小于或等于在任意给定时间点在反应器内的停留时间的约25％。如果半衰期过长，分解速率低，使聚合时间延长。半衰期过短，有可能引起爆聚，温度难以控制。

合成聚合物多元醇的生产工艺一般有间歇、半连续、连续工艺。美国专利USP4,454,255、USP5,496,894公开了连续工艺制备聚合物多元醇的方法。连续工艺使用两个或两个以上的反应器，第一个反应器中先加入预先合成的固含量低于目标产品的聚合物多元醇或者直接以反应物物料为底料，连续投入按比例配制的反应物料，包括基础聚醚多元醇、乙烯基单体、大分子单体、自由基引发剂、分子量控制剂等。经第一反应器溢流至第二反应器，反应结束脱除未反应的单体。连续工艺适合大规模单一品种的聚合物多元醇的生产，产品质量稳定。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合物多元醇，区别于传统制备聚合物多元醇的引发剂偶氮二异丁腈，本发明采用过氧化-2-乙基己酸叔戊酯作为引发剂，在分子量控制剂、大分子单体的作用下，原位聚合苯乙烯和丙烯腈的混合物，形成稳定分散的聚合物多元醇。与用偶氮二异丁腈合成的聚合物多元醇相比，使用该引发剂合成的产品粘度、固含量、过滤性等指标都与前者相当，并且由于该引发剂为液体且分解过程中没有结晶物产生，不会在后处理阶段堵塞管路。用本发明中的方法合成聚合物多元醇不需定期清理管路，能够延长生产的运行周期，降低生产成本。

本发明的技术方案如下：