[发明专利]一种采用溶胶-凝胶法合成Tl-2212超导薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及超导薄膜材料的方法，具体是一种采用溶胶-凝胶法合成Tl-2212超导薄膜的制备方法。

背景技术

Tl₂Ba₂CaCu₂O₈（Tl-2212）超导薄膜的临界温度高（T_c一般为105-110K），结构稳定，抗潮湿能力强，是目前两种实用的高温超导薄膜之一，是制备高温超导滤波器等无源器件的重要材料。

由于Tl-2212超导薄膜的成相温度高于Tl₂O₃挥发时的温度，因此，制备Tl-2212超导薄膜一般采用两步法工艺。首先要制备含Tl或不含Tl先驱膜，然后进行后退火Tl化处理，使之转化为Tl-2212相。

目前，先驱膜的制备主要采用物理方法，例如，磁控溅射、电子束蒸发、PLD等。其中又以磁控溅射和PLD较为成熟，也更常用。但是，这些方法所使用的实验设备较昂贵，沉积速率较低，不易实现大规模生产。

少数科研小组采用化学方法来制备先驱膜。目前人们已经对采用MOCVD和aerosol方法制备Tl-2212薄膜进行了研究，所得到的样品为非纯c轴取向薄膜，含有BaCO₃、CuO晶粒，其超导参数较低，T_c一般为97-101K。这表明目前所使用两种化学方法难以制备高质量的Tl-2212薄膜，需要采用另外的化学方法来制备。

溶胶-凝胶法（sol-gel）和金属有机物化学沉积法（MOD）是制备薄膜常用的化学方法，从制备工艺来说它们没有太大区别，然而现在还缺乏应用这两种方法制备Tl-2212薄膜的研究。sol-gel方法具有许多优点：工艺设备简单，用料少，成本低，烧结温度低，易于实现规模化生产；很容易在各种不同形状、不同材料的基底上制备大面积薄膜；合成过程中无需机械混合，不易引进杂质，化合物在分子级水平混合，体系化学均匀性好。因此，这种方法在开发功能薄膜中得到广泛应用。

近几年来，为了满足市场及科研对超导线材、带材、大面积膜材等的需求，推动超导材料的应用，采用sol-gel、MOD等化学方法制备Y-123超导薄膜蓬勃开展起来，成为研究高温超导材料的一个热点。因此，本发明采用溶胶-凝胶法制备Tl-2212高温超导薄膜，提供TBCCO溶胶的制备、凝胶膜的热分解、先驱膜的后退火等三项工艺，解决采用其他化学方法不能制备纯相Tl系超导薄膜的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用溶胶-凝胶法合成Tl-2212超导薄膜的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种采用溶胶-凝胶法合成Tl-2212超导薄膜的制备方法，方法包括TBCCO溶胶的制备、凝胶膜的热分解和先驱膜的后退火三个步骤；

1.TBCCO溶胶的制备，方法包括下列步骤：

1）以乙酸铊、乙酸钡、乙酸钙、乙酸铜为起始原料，以乳酸、α-甲基丙烯酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲醇为络合剂及溶剂来制备溶胶。其金属化合物的有效成分和摩尔比为：乙酸铊∶乙酸钡∶乙酸钙∶乙酸铜=2.6～3.5∶2∶1∶2.5～2.7。

2）在乙酸铊中加入乳酸、二乙烯三胺以及甲醇，各成分摩尔比为乙酸铊∶乳酸∶二乙烯三胺∶甲醇=1∶2.5～3.5∶2.5～3.5∶70～85，经过70℃搅拌得到溶液A。

3）在乙酸钡中加入乳酸和甲醇，各成分摩尔比为乙酸钡∶乳酸∶甲醇=1∶2.5～3.5∶40～60，经过80℃搅拌得到溶液B。

4）在乙酸钙中加入乳酸和甲醇，各成分摩尔比为乙酸钙∶乳酸∶甲醇=1∶2～4∶60～70，经过80℃搅拌得到溶液C。

5）在乙酸铜中加入α-甲基丙烯酸、三乙烯四胺和甲醇，各成分摩尔比为乙酸铜∶α-甲基丙烯酸∶三乙烯四胺∶甲醇=1∶3～4.5∶2～3.5∶50～70，经过70℃搅拌得到溶液D。

6）将上述步骤2）、3）、4）、5）得到的溶液A、B、C、D混合，加入甲酰胺，使乙酸钡∶甲酰胺=1∶10～40，经过80℃搅拌得到所需TBCCO溶胶。

2.凝胶膜热分解，方法包括下列步骤：

1）用步骤1）溶胶制备的TBCCO溶胶，在铝酸镧（LAO）等单晶衬底材料上，采用旋转涂层和浸涂层方法获得凝胶膜。把凝胶膜放入真空干燥箱在60℃下干燥2小时，然后在空气或其他气体中在120℃下干燥2小时。