[发明专利]一种负载型钛铝改性的铬系催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种适于烯烃聚合工艺的催化剂及其制备和应用，具体地讲，本发明涉及一种用于烯烃聚合的负载型钛铝改性的铬系催化剂及其制备和应用。

背景技术

负载型含铬催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个重要品种，最早应用于聚乙烯生产。美国专利US2,825,721、US3,300,457、US3,709,853、US3,324,095分别公开的是负载型无机铬（氧化铬）系和有机铬系催化剂，所得催化剂适用于合成分子量分布较窄、低熔体流动速率的产品。相比较而言，由于有机铬系催化剂中活性组分有机铬化合物合成工艺复杂的缺点，无机铬（氧化铬）系催化剂占明显优势。但是在聚乙烯生产过程中，氧化铬催化剂由于存在诱导时间长、产品熔融指数低、氢调不敏感、共聚性能差和分子量分布较窄等缺点，因而限制了其应用范围。因此，人们普遍希望能够增加铬/硅胶催化剂的氢调能力、提高共聚性能，使它能生产高熔融指数、分子量分布宽的聚合产品，于是出现了许多改进型氧化铬催化剂。研究表明，在铬系催化剂中添加钛、铝是一种有效的方法，尤其是钛。通过在铬系催化剂中添加钛、铝可以进一步使分子量分布变宽。宽分子量分布的聚乙烯可以增加它在吹塑过程中的流动性，提高其耐环境应力开裂性能，降低产品的开裂速度。

钛、铝成份的添加不仅提高了催化剂体系的聚合能力，而且它们可以使铬系催化剂生产的聚合物的低分子量部分的分子量分布变宽，这样就可以降低聚合物的平均分子量（增加熔融指数）。因此，通过观察聚合活性的提高和熔融指数的增加情况就可以判断钛、铝成份的添加是否有效。

钛成份添加到铬/硅胶催化剂中改善催化剂氢调能力的技术已经有很多文献报道，例如US3,887,494、US3,119,569、US4,053,436、US4,041,224、US4,284,527、US4,303,770、US4,101,445、US4,188,471、US4,402,864、CN1443203A、CN1720269A、CN1858072A等。采用共凝胶方法使钛化合物负载在载体上，但此方法制备的催化剂昂贵，使用成本高等缺点。在预先成型的载体硅胶上涂覆形成TiO₂表层的技术可以大大的降低成本，但是只有与硅胶表面羟基发生反应而直接附着在硅胶表面的钛成份才能发挥作用，这使钛成分的利用率降低。也可以简单地使用水溶性钛盐来浸渍载体硅胶，但这会产生较多结块的TiO₂,从而使钛成份不能与铬充分接触，因此不是一种高效的方法。

钛酸酯类可以与载体硅胶的表面羟基高效反应产生TiO₂表面层，而且表面层能与铬充分接触反应，因此被认为是对铬系催化剂进行改性的最佳钛源。但是钛酸酯类，例如钛酸异丙酯，不能简单地与未经过处理的载体硅胶直接接触，因为未处理的载体硅胶的孔结构中含有10~12%的游离水，它会与钛酸酯类反应生成无效的TiO₂块状物而不是理想的TiO₂表面层。因此，在钛成份添加前必须对载体硅胶进行热处理以除去游离水份。

在专利文献中，与钛改进的催化剂相比，铝改进的催化剂并不占主要地位，文献报道较少。例如US4,276,399、US5,081,089、US3,157,712、EP2,918,24、CN971061440、RU2053839等采用有机铝化合物等对活化后的氧化铬催化剂进行还原处理，提高了催化剂的聚合活性以及产品熔融体流动速率，但是催化剂的氢调性较差，不易生产熔体流动速率范围较宽的聚乙烯产品。但是采用钛化合物与有机铝化合物共同改进含铬催化剂用于烯烃聚合的研究鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型钛铝改性的铬系催化剂及其制备和应用，采用钛化合物与有机铝化合物共同处理含铬催化剂，以改善催化剂的聚合活性、共聚性能和氢调敏感性。

本发明所述的负载型钛铝改性的铬系催化剂的制备方法，采用下述的步骤：

1）在铬化合物的水溶液加入高比表面积的二氧化硅载体，在60℃下浸渍3～24小时，所得反应物为A，其中，二氧化硅载体上铬的重量百分含量为0.1～10%，优选的范围是0.5～5%；

2）将上述反应物A在120℃下空气气氛中干燥处理5小时，得到自由流动的黄色颗粒B；

3）在200～800℃含氧气氛中在流化状态下将上述颗粒B流化处理，制得催化剂中间体C，其优选的活化温度是200～600℃；