[发明专利]空心球形NiMn2O4锂离子电池负极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，特别是涉及一种空心球形NiMn₂O₄锂离子电池负极材料及制备方法。

背景技术

金属氧化物锂离子电池负极材料具有质量比容量和体积比容量高等优点，近年来受到人们的广泛关注。其中尖晶石型NiMn₂O₄具有较低廉的原料成本，较高的理论比容量，是一种具有良好发展潜力的锂离子电池负极材料。在文献(1) Journal of Materials Chemistry, 2011, 21: 10206-10218中，Fabrice M. Courtel等人利用共沉淀方法制备出了纳米尖晶石型NiMn₂O₄，并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。该材料虽具有较高的初始比容量，但电化学循环稳定性差。

对于锂离子电池电极材料而言，材料微观形貌对其性能有重要影响。采用简单工艺制备具有特殊微观形貌的NiMn₂O₄电极材料以提升其电化学性能，是一项具有重要应用价值和科学意义的工作。空心球形电极材料有利于电解液的浸润，缩短了锂离子的扩散路程，有利于电极材料的性能发挥。采用固相反应方法制备空心球形尖晶石型NiMn₂O₄锂离子电池负极材料尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种空心球形NiMn₂O₄锂离子电池负极材料及制备方法，该材料具有优良的电化学循环稳定性和倍率性能；并且制备工艺简单、易于操作，适用于大规模生产。

本发明的空心球形NiMn₂O₄锂离子电池负极材料的空心球粒径为1~3微米；球壳由NiMn₂O₄纳米晶构成，为多孔结构。多孔球壳有利于电解液的渗透，缩短了锂离子的扩散路程，作为锂离子电池负极材料具有优良的电化学循环稳定性和倍率性能。

本发明的制备空心球形NiMn₂O₄锂离子电池负极材料的方法无需模板剂，基于“柯肯达尔效应”通过高温固相反应方法就可直接获得空心球形NiMn₂O₄，其工艺流程示意图如图1所示：以实心球形MnCO₃为前驱体，低温焙烧得到多孔的实心球形二氧化锰，然后和镍盐一起焙烧制备得到空心球形尖晶石型NiMn₂O₄负极材料。具体工艺步骤如下：

(1) 分别配制浓度为0.01~0.05 mol·L^-1的MnSO₄溶液和浓度为0.1~1 mol·L^-1的NH₄HCO₃溶液；在搅拌过程中将无水乙醇和NH₄HCO₃溶液同时加入到MnSO₄溶液中，其中MnSO₄和NH₄HCO₃的物质的量的比为1:10~1:20，无水乙醇的体积与MnSO₄和NH₄HCO₃混合溶液的总体积比为0.02:1~0.1:1；持续搅拌反应1~3小时，得到白色沉淀，离心分离，用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀2~5次以去除SO₄^2-；将沉淀在40~80^oC真空干燥10~24小时，得到球形MnCO₃白色粉末。

(2) 将步骤(1)制备的MnCO₃粉末在空气气氛下，以1~5^oC·分钟^-1的速率升温至300~500^oC并恒温5~10小时，然后自然冷却至室温，得到表面粗糙的多孔MnO₂黑色粉末。