[发明专利]一种可降解支化聚脂的一步法合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及可降解支化聚脂的一步法合成方法，属于聚合物合成技术领域。

 

背景技术

脂肪族聚酯是一类可降解、环境友好、生物相容的聚合物，在医药、农业、涂料等领域都有着广泛的应用前景。但由于多数脂肪族聚酯为部分结晶聚合物，因此降解速度缓慢，限制了其应用。

超支化聚合物是一类具有三维结构的高度支化大分子，在涂料、药物载体、加工助剂等方面有潜在的应用前景。在聚酯中引入支化结构可以有效地控制聚合物的结晶行为，降低聚酯的结晶度。目前合成可降解支化聚脂的方法有限，且制备过程繁琐，需要提前制备自引发单体或支化单体，无法实现工业化。

 

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可降解支化聚酯的一步法合成方法。

为实现上述目的，本文采用如下技术方案：一种可降解支化聚脂的一步法合成方法，按照下述步骤进行：

以内酯、酸酐或环碳酸酯中的一种或几种单体为反应单体，丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸羟基酯类化合物为自引发单体，在含P= N双键的膦腈碱类化合物催化下一步法合成可降解支化聚酯；所述聚合反应温度在-100℃到300℃，聚合反应时间为0.5～48小时。

其中所述反应单体与自引发单体的摩尔比为（50～300）：1；膦腈碱与自引发单体的摩尔比为（0.1～5）：1。

其中所述内酯类单体为丁内酯、己内酯、戊内酯、丙交酯或戊内酯等。

其中所述的酸酐为乙（酸）酐或邻苯二甲酸酐等。

其中所述的环碳酸酯类单体为三亚甲基环碳酸酯或2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯等。

其中所述自引发单体为同时带有双键和羟基的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯类化合物，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。

所述催化剂为含有P=N 双键的膦腈强碱类化合物，其通式如下：

；

其中n= 1-3; y=1-3; m=1-2; R为 CH₃。

其中所述聚合反应采用本体聚合或者溶液聚合；其中溶液聚合所用溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和吡啶中的任意一种或两种以上的混合物。

本发明与现有技术相比具有下列优点：

1）使用范围广：使用膦腈强碱类化合物这种新型催化剂，可以催化内酯、酸酐、环碳酸酯类单体开环聚合。

2）聚合反应条件温和：以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应方法，反应温度范围为-100~300 ℃，所用催化剂不含金属离子，易被清除且对药物及人体无副作用。

3）聚合过程简单：以膦腈强碱类化合物为催化剂，所用原料单体已经实现工业化生产，无需其它中间体，一步法即可合成可降解超支化聚酯。

4）本发明聚合反应可通过调节自引发单体与反应单体的比例来调节生成聚合物的支化程度，产物的支化度可控。

 

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步说明，但不仅仅限于以下实施例，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

取1.1g(10mmol)己内酯与24.2μL (0.2mmol)甲基丙烯酸羟乙酯，置于带有转子的25mL封管内，然后加入0.4g甲苯作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次后在氩气气氛下迅速注入20μL(0.02mmol)的t-BuP₄的正己烷溶液，封管，置于60℃油浴锅中，反应2h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物并加5mL 10wt%的盐酸溶液和10mL乙醇终止反应并洗涤支化聚己内酯，再用100 mL正己烷在快速搅拌下充分洗涤聚合物以除去未反应的单体、（质子化的）t-BuP₄及甲苯，过滤，50℃下真空干燥12 h，分子量为1.23′10⁵ g/mol。

实施例2