[发明专利]石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法

背景技术

石墨烯是单层碳原子以sp²杂化体系紧密堆积而成的蜂窝状二维晶格结构纳米材料，具有良好的电学、力学和热学性能，且比表面积大，是极具潜力的储能材料。以石墨烯为储能材料具有两方面不足：（1），由苯环组成的结构使石墨烯具有巨大的π平面，导致其层与层之间有较强的范德华力，容易发生团聚。这种团聚不但发生在石墨烯的制备过程中，而且发生在以石墨烯为原料的电极制备过程中；（2），石墨烯作为一种碳材料，其电容来自于双电层电容，电容值小。

在制备过程中防止石墨烯团聚的方法包括：（1），控制还原过程；（2）外加稳定剂，如水溶性高分子，表面活性剂；（3）制备石墨烯水凝胶或气凝胶；（4）添加碳纳米管，碳黑等作为隔离材料；（5）沉积赝电容材料，如金属氧化物，导电高分子。

马衍伟等(Carbon,2011,49:573)控制还原过程可以得到在水溶液中或有机溶剂中分散较好的单层或者少数几层的石墨烯，但并不能防止在制备电极过程中石墨烯的团聚。Zhao.X.S等(Journal of Materials Chemistry,2011,21:7302)在石墨烯表面修饰表面活性剂，可以防止石墨烯团聚，这种外加稳定剂将降低石墨烯电极的比容量。石高全等（Journal of Physical Chemistry C，2011,115:17206）制备石墨烯水凝胶，可以防止团聚，并且孔洞结构为离子传输提供额外的途径，减小离子扩散电阻。但凝胶的体积大，不利于超级电容器向小型化发展。周明杰等(中国发明专利，CN102412065A)以碳纳米管为添加剂，能防止石墨烯在电极制备过程中的团聚，且有利于降低石墨烯电极的内阻，但碳材料的电容主要来源于双电层电容，电容值比较低。沉积赝电容材料是一种可以解决以石墨烯为电极材料的两方面不足的方法，既防止石墨烯片层团聚，又提高材料的电容值。

相对于碳材料而言，赝电容材料导电率较低，尤其是金属氧化物，这将导致电极材料具有较大的内阻，在快速充放电时，电容值降低极快，电极材料的速度行为不佳，且在制备电极时，石墨烯-导电高分子片层之间的叠加致使离子扩散通道减少，离子扩散电阻增大。因而有必要构建一种内阻小、离子通道短、电容值高的复合材料作为高效储能材料。在石墨烯-导电高分子材料中引入高电导率的碳纳米管制备的立体三维复合材料可以降低内阻，碳纳米管的加入为电子和离子传输提供更多的通道。

范壮军等（Carbon，2010,48:487）在水溶液中，采用原位聚合法得到石墨烯-聚苯胺-碳纳米管复合物，碳纳米管与聚苯胺分离，不能有效利用碳纳米管的比表面积及高电导率，且影响材料的均匀性。张校刚等（Electrochimica Acta,2011,56:9224）首先制备碳纳米管/聚苯胺复合物，使之与氧化石墨烯充分混合，以抽滤的方法得到的复合膜，干燥后用气态水合肼还原，再用过硫酸铵盐酸溶液同时氧化和掺杂被水合肼还原的聚苯胺，得到石墨烯-聚苯胺-碳纳米管复合膜，制备过程复杂不易控制。张校刚等 （Journal of Power Sources, 2012, 197:319）首先制备碳纳米管-聚吡咯复合物，与石墨烯充分混合后以抽滤的方法得到石墨烯-聚吡咯-碳纳米管复合膜，由于聚吡咯只沉积在碳纳米管的表面，不能有效利用到石墨烯的巨大比表面积。靳瑜（物理化学学报，2012,28：609）采用电化学聚合法制备碳纳米管-聚苯胺纸电极，再吸附石墨烯得到三明治结构的石墨烯-聚苯胺-碳纳米管纸电极。这种吸附法制备的材料结合力不强，电极内阻大。因而有效利用石墨烯和碳纳米管大比表面及高电导率，降低材料内阻，提高复合材料的速度行为仍是一个挑战。

发明内容

本发明为了克服上述现有技术存在的问题及不足，提供一种内阻小、导电率高、速度行为好、循环稳定性好的石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法。其特点是所述的石墨烯-聚苯胺-碳纳米管三维复合物是在室温超声条件下，石墨烯、碳纳米管、乙醇溶液充分混合后，再将苯胺盐酸溶液倒入其中，充分搅拌吸附，使苯胺阳离子充分吸附到石墨烯和碳纳米管表面，再加入过硫酸铵水溶液氧化聚合苯胺，聚苯胺在石墨烯和碳纳米管表面生长。管状碳纳米管-聚苯胺复合物插层于石墨烯-聚苯胺片层间或连接分立的石墨烯-聚苯胺片层；通过这种方式，构建内阻小，离子扩散通道多，快速充放电时电容值高的石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物。

石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法，包括以下步骤：