[发明专利]分子筛快速离子交换方法

说明书

技术领域

 本发明涉及一种分子筛快速离子交换方法，特别是采用微波加热法分子筛快速离子交换方法。

背景技术

沸石分子筛是一种无机含硅晶体，其骨架具有含规则且有序排列与分子尺寸相近的孔道，广泛用于分离气体或液体混合物的吸附剂，同时在催化、离子交换等领域被广泛应用。沸石分子筛的一个重要的性质可以改变分子筛内阳离子，从而改变分子筛的吸附和催化性能。其中酸性沸石具有良好的催化活性，应用最广泛，常用于催化裂化、烷基化、异构化、歧化与烷基转移、重整等催化反应过程。

最重要的几种合成沸石分子筛一般采用先水热合成方法，为钠型分子筛，需要将分子筛中钠离子置换成氢元素才能具有较好的催化活性。一般采用铵离子交换方法进行制备。铵离子交换是制备高活性氢型分子筛的不可缺少的中间步骤，铵型分子筛加热分解后得到氢型分子筛，得到具有酸性催化性能的分子筛。

分子筛的离子交换反应一般在水溶液中进行。用分子筛交换方法所用的离子交换的溶液，如为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵溶液或所述酸根离子对应的酸的酸溶液或缓冲溶液，在室温到设定温度进行交换。为了获得一定的交换度，可以在特制的交换器中连续交换也可以在一般容器中分批交换数次。在开始交换时，钠离子逐步交换出分子筛晶体，铵离子或对应的离子进入分子筛上。在一定时间后，随着交换出的沸石钠离子的增多，铵离子或对应的离子进入分子筛上，最后达到该温度下的双向交换速度相等。交换溶液的浓度和阳离子比例依所需的交换度和阳离子性质有关。

随着合成方法和改性的手段也不断进步，新的分子筛在工业上不断应用，分子筛应用的不断扩大，分子筛工业生产的规模也越来越大，生产中交换工艺和交换液后续处理的成本越来越大，存在现有离子交换中存在的交换过程时间长，交换液利用率低的难题，大大提高了分子筛的生产成本。合成交换过程由于离子交换时间长，无法连续生产，过滤后滤液处理困难等难题。因此新的环境友好的低成本的分子筛交换技术为发展方向。

在ZL94116250.8中，采用常规的加热方法进行加热，尽管采用了特殊的交换设备进行交换，通过洗涤方式的改变进行操作，生产成本尽管离子交换液的滤液用量有了一定程度的下降，但达到平衡的时间较长，交换后洗涤水用量大大增加，随着环保要求增加，生产成本越来越高。 

在USP 4346067、USP 3875290、USP 3948760中铵离子交换中采用了尿素加入铵型盐的水溶液中来提高离子交换的效率。通过尿素的缓冲和促进作用，全部或部分交换出分子筛中的钠元素，使铵离子或其它的金属离子进入分子筛上，交换后的分子筛经焙烧得到氢型或含金属元素的分子筛，以达到催化所需的元素状态。该方法需要消耗尿素进行交换，交换时间较长，滤液较多，同样存在生产成本高，滤液排放环保处理高的问题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是现有离子交换中存在的交换过程时间长，交换液利用率低和洗涤过滤液较多的难题，提供新的一种分子筛快速离子交换方法，该方法具有交换时间短，离子交换均匀，能耗低的效果。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种分子筛快速离子交换方法，包括以下步骤：

a）采用钠型分子筛和离子交换溶液混合，分子筛分散在溶液中形成混合物，分子筛和溶液的液固重量比为0.1~50，溶液重量浓度0.01~50％；

b）将上述混合物放入微波环境中，采用微波加热交换，微波加热升温时间0.01~10 h，交换温度从混合物的初始温度升到180℃，恒温时间0~20 h；

c）微波离子交换后，将上述混合物过滤，得到所需的离子交换的分子筛。

上述技术方案中，优选的技术方案，分子筛为A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、MOR沸石、Beta沸石、ZSM-12分子筛、ZSM-48分子筛、MCM-22型分子筛中的至少一种。优选的技术方案，离子交换溶液为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵溶液的至少一种。优选的技术方案，离子交换溶液为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、碳酸溶液的至少一种，或者为含上述酸根离子的缓冲溶液中的至少一种。

离子交换溶液中含铵盐的优选范围为0.1~20重量％，液固重量比优选范围为1.0~20。微波加热升温时间优选范围为0.1~8 h，恒温时间优选范围为0.1~6 h。混合物初始温度从常温升温到100℃；恒温时间为0.1~6 h，采用去离子水过滤洗涤。