[发明专利]多孔四氧化三锰催化剂、四氧化三锰-氧化锌复合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种污水处理方面的催化剂，具体涉及一种桑蚕丝为模板的多孔四氧化三锰催化剂和四氧化三锰-氧化锌复合催化剂、催化剂的制备方法及其在催化降解染料污水方面的应用。

背景技术   

染料废水是主要的有害工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。 随着染料工业的不断壮大，其生产废水已成为主要的水体污染源。根据美国C.I.(Color Index)，目前染料已有数万种之多。我国是染料生产大国，纺织染料工业近年来快速发展，目前我国各种染料产量已达90万吨，染料产量占世界的60%左右。如果染料废水不加处理直接排放，将会对日益紧张的饮用水源造成极大的威胁。因此对废水的处理，不但可减轻或避免环境污染，保护人们身体健康， 还可以回收利用处理后的水，节约水资源，走可持续性发展道路，其意义深远重大。

    多孔材料由于其结构的独特性及应用的广泛性受到材料工作者越来越多的关注。以各种硬模板及软模板可合成出具有微孔(孔径小于2nm)、介孔(孔径2～50 nm)和大孔(孔径大于50 nm)的材料。材料的多孔化赋予其崭新的优异性能，其可应用在很多方面，如在交换、分离、吸附、催化反应工程和生物工程等。具有分级孔道及高比表面积的材料在工业催化领域及其他实际应用中起到尤其重要的作用。如在催化反应中，活性位往往位于微孔和介孔的孔道内部，而如果在催化剂中再引入较大孔径的二次孔道，与介孔互相连通的大孔结构的孔结构，可以成为反应物和产物的扩散通道，这将有效传输反应物种到骨架连接位，提高催化活性。此外，大孔结构的存在，可以有效提高扩散速率低的大分子反应或黏性体系的物质传输速率，从而有效地提高催化效率。

发明内容

本发明提供了一种分级多孔四氧化三锰催化剂，该催化剂形貌、结构特异，催化性能优异。

本发明还提供了一种四氧化三锰-氧化锌复合催化剂，该复合催化剂由四氧化三锰和氧化锌颗粒复合而成，催化性能比四氧化三锰催化剂效果更好。

本发明还提供了上述两种催化剂的制备方法，该方法以桑蚕丝为生物模板制备催化剂，利用生物模板的空间限域效应，所得产品结构新颖、性能优异。

本发明还提供了上述两种催化剂在染料废水处理方面的应用。

本发明利用生物模板的空间限域效应，采用桑蚕丝为生物模板，通过脱脂、烘干、浸渍、煅烧、冷却等工艺，获得催化性能优越、多孔的四氧化三锰催化剂和四氧化三锰-氧化锌复合催化剂，本发明催化剂呈多纤维交叠排列的网状结构，同时含有微孔、介孔和大孔，其中以介孔和大孔为主。本发明催化剂催化降解对染料酸性品红废水具有很好的效果，这是因为本发明制备的材料具有特殊的多孔、网状结构，反应物与催化剂之间有较大的接触面积，从而获得较高的有机污染物降解效率。

为实现上述目的，我们采取了如下技术方案：

一种多孔四氧化三锰催化剂，其特征是：其有效成分为四氧化三锰颗粒，四氧化三锰颗粒堆积形成若干纤维，所述纤维交叠排列呈多层网状结构，所述网状结构中的孔为大孔，每根纤维的外观形貌与桑蚕丝类似，每根纤维上还存在微孔、介孔和大孔，以介孔和大孔为主。

上述多孔四氧化三锰催化剂中，所述四氧化三锰颗粒的晶粒尺寸为65~487nm。

上述多孔四氧化三锰催化剂中，每根纤维的直径为10~20 μm。

上述多孔四氧化三锰催化剂的制备方法，其特征是：以桑蚕丝为生物模板，包括以下步骤：

（1）、预处理：将蚕茧放入乙酸中，浸泡除去油脂，然后将蚕茧在沸水中煮30-50 min，煮后放在冷水中冷却并进行人工拔丝，所得蚕丝放在烘箱中烘干，得预处理桑蚕丝；

（2）、浸渍：用可溶性锰盐配制Mn前驱体溶液，溶液中锰离子的浓度为0.05-0.15mol/L（优选为0.1mol/L）；然后将预处理的桑蚕丝放入Mn前驱体溶液中充分浸渍，浸渍后烘干； 

（3）、煅烧：取步骤（2）后的桑蚕丝，将其在空气中升温至400-600℃进行煅烧，然后降温至300℃，最后自然冷却至室温，得四氧化三锰催化剂。

上述步骤（1）中，乙酸的质量浓度为5-10%，浸泡时间为4-5 h，烘干温度为80℃。

上述步骤（3）中，以5 ℃/min的升温速率升温至400-600℃，保温1h，然后以5 ℃/min的速率降温至300℃。

上述步骤（2）中，前驱体溶液中锰离子的浓度优选为0.1mol/L。