[发明专利]一种多孔石墨烯及其制备方法、超级电容器

说明书

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种多孔石墨烯及其制备方法、超级电容器。

背景技术

双电层超级电容器主要利用其电极材料巨大的比表面积，通过物理过程储存电能，具有高的功率密度，以及清洁、可快速充放电、长的循环寿命（大于100000次）和安全可靠等特点，广泛应用于电子产品、电动汽车等领域。其中，双电层超级电容器按电解质可以分为水系超级电容器和有机系双层超级电容器。

商业化的水系超级电容器电极材料主要以活性炭为主，其内部结构主要是小于2nm的微孔，且由于其工作电压只能达到1V左右，因此该超级电容器能量密度仅为1Wh/kg左右。同时，该类超级电容器存在以下缺点：由于商用的活性炭导电性差，且大部分孔都位于颗粒的内部，在大电流充放电的情况下，离子在曲折的活性炭孔内扩散受阻，比容量迅速下降；活性炭表面含有部分含氧官能团，在高工作电压下含氧官能团会诱导电解液。

有机系双层超级电容器中电解质为Et₄NBF₄的超级电容器工作电压可高达4V，根据能量密度计算公式E=1/2CU²（Wh/Kg），有机系电容器的能量密度可在水性电容器的基础上显著提高。孔径在2～50nm的中孔材料非常适合该体系，虽然目前基于中孔活性炭的商用有机体系超级电容器能量密度能够达到5～6Wh/Kg，但与锂离子电池的能量密度（150Wh/Kg）相差仍然很远，因此需要开发新的电极材料。

石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性，同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性，因此制备具有适当孔径分布的石墨烯材料有望成为新一代超级电容器电极材料。

目前，制备高比表面积多孔石墨烯的方法通常采用KOH、NaOH等强碱对氧化石墨烯进行刻蚀从而产生丰富的孔结构。Ruoff等（Science，332(2011)1537）将氧化石墨烯首先进行了微波处理，与强碱混合并过滤干燥后再进行高温作用，得到了具有超大比表面积（3100m²/g）和高导电率（500S/m）的活化微波氧化石墨烯。该石墨烯材料用作超级电容器电极，在有机体系电解液和离子液体电解液中均产生了较高的比容量和能量密度，但是该方法制备的石墨烯振实密度较低，从而限制了其在储能领域的商业化应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多孔石墨烯及其制备方法、超级电容器，该多孔石墨烯振实密度较高且具有较高的比表面积。

本发明提供了一种多孔石墨烯，同时具有中孔结构与大孔结构，且所述多孔石墨烯的振实密度为0.3～0.5g/mL。

优选的，所述中孔的孔径为2～45nm。

优选的，所述大孔的孔径为50～100nm。

优选的，所述多孔石墨烯的比表面积为1800～3000m²/g。

优选的，所述大孔的数量为中孔与大孔总数量的0.1%～10%。

本发明还提供了一种多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A）将两种或两种以上不同尺寸的鳞片石墨混合后，进行氧化，得到预氧化石墨；

B）将所述预氧化石墨进行膨胀处理后，得到石墨烯；

C）将所述石墨烯与第一活化剂混合，在400℃～800℃加热0.5～4h进行第一次造孔得到微孔石墨烯；

D）将所述微孔石墨烯用混酸处理后，与第二活化剂混合，在600℃～1000℃加热5～48h进行第二次造孔，得到多孔石墨烯。

优选的，所述两种或两种以上不同尺寸的鳞片石墨选自2～300μm的鳞片石墨中的两种或两种以上。

优选的，所述石墨烯与第一活化剂的质量比为（20:1）～（1:1）。

优选的，所述微孔石墨烯与第二活化剂的质量比为（1:1）～（1:10）。

优选的，所述混酸处理为：将所述微孔石墨烯与混酸混合，在60～120℃处理1～12h后，用去离子水清洗至洗液pH值为中性；所述混酸为浓硫酸与浓硝酸的混酸。

优选的，还包括：将所述步骤B）中的石墨烯、步骤C）中的微孔石墨烯或步骤D）中的多孔石墨烯进行球形化处理。

本发明还提供了一种超级电容器，包含多孔石墨烯。