[发明专利]一种制备N-甲基或N,N-二甲基胺类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的方法，具体地，涉及一种二氧化碳为甲基碳源，经过还原并与胺化合物反应实现胺化而制备N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的方法。 

背景技术

N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物是N-烷基化胺类化合物的重要组成部分，在化学化工和农药生产领域具有广泛的用途。例如，N-甲基苯胺可以用于生产新型的农药和杀虫剂如噻嗪酮、甲基杀草隆、苯胺酰草隆、阔叶宁等；可以用于生产染料中间体N-甲基-N-苄基苯胺和N-甲基-N-羟乙基苯胺等；可以用于生产橡胶助剂甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二硫代二甲基二苯基秋兰姆等；还可以用于生产硝化甘油火药中定剂N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯。而典型的N，N-二甲基苯胺则可以用于生产香料香兰素，碱性嫩黄、碱性紫5BN、碱性湖蓝BB等碱性染料以及磺酞脉类除草剂的关键中间体2-氨基-4，6-氯嘧啶等。 

众所周知，胺类化合物可以以较低的成本大规模生产，而且胺类化合物的现代工业化生产技术已经建立。目前，胺类化合物与甲醇进行烷基化反应是生产N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的主要路线，在N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的工业化生产上得到广泛应用。二氧化碳作为可再生能源有着巨大的优势，储量丰富并且无毒。但由于目前二氧化碳的化学固定技术的成本高、效率差等缺点，限制了这一技术的商业化。自上世纪初以来，人们围绕着二氧化碳的化学利用开展了大量的研究工作并取得了一系列进展，其中最重要的二氧化碳化学利用过程就是经由二氧化碳和氨气反应生产尿素。与此同时，二氧化碳在环状碳酸酯、聚碳酸酯材料生产等领域也得到了较好的应用。最近，使用二氧化碳作为甲基化试剂碳源、以硅烷作为还原剂进行N-甲基化或N，N-二甲基化的制备也得到了实现 (Chem.Sci.，2013，4，2127；Angew.Chem.Int.Ed.，2013，DOI：10.1002/anie.201301349)，但是硅烷作为还原剂导致生产成本高昂、产物分离困难，难以大规模应用。氢气是当前化学工业上最为清洁、廉价的还原剂，以二氧化碳为甲基化碳源、氢气为还原剂进行N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物制备无疑具有更为优良的经济性和环境友好性。 

因此，以工业化应用为目的，对开发以二氧化碳为甲基化碳源、氢气为还原剂的N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的制备方法具有强烈需求。 

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的新方法，所述方法在较为温和的条件下，以二氧化碳为甲基化剂、氢气为还原剂，通过使用复合催化剂催化而合成N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物。 

为此，本发明提供了一种制备N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物的方法，所述方法以胺化合物、硝基化合物或腈化合物作为反应原料，以二氧化碳作为甲基化剂并且以氢气作为还原剂，在复合催化剂存在下，在反应介质中，在80-180℃的反应温度下，在密闭反应器中反应6-48小时，从而获得所述N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物，其中所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成：铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡。 

在一个优选方面，所述甲基化剂与所述反应原料的摩尔比为1∶1～20∶1，并且所述还原剂与所述反应原料的摩尔比为3∶1～100∶1。 

在一个优选方面，作为反应原料的所述胺化合物是具有以下结构的脂肪族胺：其中R¹和R²各自独立地选自氢或C_1-18烷基，m为1到6的整数，并且n为1到12的整数；或者是具有以下结构的芳香族胺：其中R¹和R²各自独立地选自氢、C_1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘，并且n为0到12的整数；所述硝基化合物具有以下结构：其中R¹和R²各自独立地选自氢、C_1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘；所述腈化合物具有以下结构：其中R¹和R²各自独立地选自氢、C_1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘。