[发明专利]用于制备三甲基环十二碳三烯的方法

说明书

本申请是申请号为200580046315.9（PCT/EP2005/054541）、申请日为2005年9月13日的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及在使用含镍和/或钛的催化剂体系条件下制备环状异戊二烯三聚物（即1,5,9-和1,6,9-三甲基环十二碳三烯-(1,5,9)（TMCDT）的连续和不连续方法。此外，本发明还包括上述方法，其中可以从反应混合物中额外分离出1,5-和/或1,6-二甲基环辛二烯（DMCOD），在这种情况下优选使用含镍的催化剂体系。此外，本发明还包括具有特定比率的TMCDT对直链C15低聚物的物质混合物。所述物质混合物是根据本发明方法获得的。

背景技术

大量专利和文献致力于制备共轭二烯、特别是丁二烯的环状二聚物和三聚物的方法或试验。

与丁二烯相反，异戊二烯的二聚和三聚反应（例如转变成二甲基乙烯基环己烯和二甲基环辛二烯）则研究得相对少。从异戊二烯合成三甲基环十二碳三烯迄今很少研究。已经有使用含钛或者还有镍的催化剂体系的报导。

例如，在JP 2003064001中记载了在存在钛催化剂条件下形成三甲基环十二碳三烯。其中在使用由四氯化钛、4,4’-二氯二苯甲酮、二甲亚砜和二乙基倍半氯化铝组成的催化剂体系的条件下于40℃温度进行反应。在反应结束后使混合物与MeONa/MeOH混合，并用柠檬酸三钠水溶液洗涤，以从有机反应混合物中去除钛和铝。存在作为添加剂的高沸点DMSO对于工业过程是不利的，因为必须再次从反应混合物中将其去除掉。

DE 2833367记载了在使用催化剂条件下制备TMCDT，所述催化剂由三价钛化合物、有机铝化合物、含氧化合物（例如羰基化合物或醚化合物）和含有硫或腈官能团的另一组分制备。使用三价钛化合物对于工业过程是不利的，因为这些化合物对于湿气非常敏感，所以难于处理和易于失活。此外，在所有实施例中均报导了通过聚合异戊二烯形成了聚合物副产物，但是没有给出量。这些聚合物副产物的形成应当保持在尽可能低，因为这降低了TMCDT的产率。

FR 1393071记载了使用钛和铝作为催化剂体系形成TMCDT。作为钛催化剂使用Ti(OR)₄，其中R是脂族C₃-C₄烷基，作为铝催化剂使用AlR’X₂或者AlR’₂X，其中R’是直链或直链C₁-C₁₈烷基或C₁-C₆环烷基或者C₁-C₁₀芳烷基，且X等于Cl或Br。在FR 1393071中记载的反应需要18小时的非常长反应时间，因此不适合工业应用。此外，在该法国专利文献中没有给出产率。

在DE 1050333中使用了没有添加添加剂（例如含硫或者含氮化合物）的钛基催化剂。12小时的反应时间达到了45-50％的TMCDT产率。因此，该方法需要的反应时间过长。

在Ind. Eng. Chem. Res. Dev., Vol. 18, No. 4, (1979) 254页中仅提及了在使用钛催化剂的情况下从异戊二烯合成TMCDT。没有记载明确的实验细节和产率。还记载了从异戊二烯形成C₁₀二聚物（例如2,4-二甲基-4-乙烯基环己烯-1和直链2,6-二甲基辛三烯-1,3,6）取决于向反应混合物中添加环状醚。已经观察到，当含氧给体的路易斯碱度提高时，二聚物的产率提高。在上述出版物中同样记载了在存在膦或者亚磷酸盐条件下镍催化的异戊二烯生成TMCDT和DMCOD的反应，但是没有给出实验细节。

在JP 7456950、JP 7698242和JP 7456951 中公开了镍催化体系。没有提及钛催化的异戊二烯转化成TMCDT的反应。

US 3,804,913和US 3,429,940 仅公开了在异戊二烯转变成TMCDT时使用铬催化剂。该反应的产率为32-50％。铬基体系具有毒性高的缺点。

Bull.-Chem. Soc. Jpn. 1978, 1158中记载了镍催化体系，其中产率仅为7.2％。