[发明专利]利用兰炭焦炉煤气制取不同纯度等级氢气的方法及其系统

说明书

技术领域：

本发明属于煤化工领域，涉及一种利用兰炭焦炉煤气制取不同纯度等级氢气的方法及其系统。

背景技术：

兰炭又称半焦，是通过煤低温热解工艺制取的一种优质炭素材料，可在包括冶金工业在内的多种场合应用。在低温热解过程（在约600℃的温度下进行）中，同时生成了副产物焦炉煤气，其成分较为复杂，见表1，但与高温炼焦得到的通常意义的焦炉煤气不同，该混合气中除氮气外其它组分含量均不太高，总体热值也偏低（约7113～8368kJ/Nm³），因此，在工业中除部分作为燃料提供热解所需的热量外，大量直接通过安全火炬点燃后排空，造成了的资源浪费。

表1兰炭焦炉煤气典型成分

氢气是重要的化工原料，在合成氨、炼油、电子和冶金工业中都有着广泛的应用。此外，作为一种清洁且制备方法多样的二次能源，氢气作为燃料也得到了人们的关注和青睐，更有研究者预测，一个以氢能为主要非电能源的能源结构会在不久的将来成为现实。兰炭焦炉煤气中含有可观的氢气组分，另外甲烷和一氧化碳也都有转化制氢的可能，因此若能设计工艺以焦炉煤气作为原料制备氢气，不仅可以变废为宝、实现资源的有效利用，还能够减少污染物及温室气体排放，同时得到的氢气可以用于兰炭炼制过程另一种副产物—煤焦油的精制，从而延长产业链、优化产业结构，因此具有显著的经济和社会效益。

对于普通焦炉煤气（即中高温热解产品）中的氢气回收利用已经有了很多的研究报道，包括文章和多项相关的发明专利，提出的技术路线包括变压吸附、膜分离和低温精馏等多种方法。但是值得注意的是，普通焦炉煤气中的氢气浓度（>50%）明显高于本专利所述的兰炭焦炉煤气（20～30%），而氮气的含量则远少于后者，因此相关的技术对于兰炭焦炉煤气的回收很难说有直接的参考意义。

兰炭焦炉煤气的氢气回收难点在于其成分复杂、氢气含量相对较低，因此，充分利用其中的甲烷和一氧化碳成分转化为氢气是必要的，且需要回收率较高的氢气分离方法。

发明内容：

针对上述缺陷或不足，本发明提供了一种利用兰炭焦炉煤气为原料制取不同纯度等级氢气的方法，通过甲烷蒸汽重整和膜分离增强水煤气变换反应制取氢气，并利用渗透膜和金属氢化物吸附分离装置获得不同纯度等级的氢气产品，实现较高的氢气回收率。

为达到以上目的，本发明的技术方案为:

包括以下步骤：

1）、对兰炭焦炉煤气加压后冷却，分离出焦炉煤气中的重组分杂质，得到净煤气；

2）、将净煤气进行二次加压后与过热水蒸汽混合，在高温、加压和催化剂A的作用下，使净煤气中的甲烷与过热水蒸汽发生反应，得到包含氢气和一氧化碳的混合气体A；

3）、混合气体A经过冷却降温后，在催化剂B的作用下进行反应，使混合气体A中的一氧化碳与水发生反应，得到包含氢气的混合气体B，同时，混合气体B中的氢气组分透过水煤气变换膜反应器的选择渗透性膜被分离，得到第一级氢气产品；

4）、将混合气体B脱去水蒸汽后，通入装填有金属氢化物吸附剂的金属氢化物吸附装置进行吸附，待金属氢化物吸附剂达到饱和状态后停止混合气体B进气；

5）、对金属氢化物吸附剂加热，使金属氢化物吸附剂中的氢气排出，并吹净残余杂质气体后，得到第二级氢气。

所述步骤2）中在高温、加压和催化剂A的作用下，使净煤气中的甲烷与水发生反应的条件为：温度范围为600～900℃，压力范围为1～2MPa。

所述步骤2）甲烷与过热水蒸汽发生反应中，过热水蒸气摩尔数与碳原子摩尔数之比值范围为2.5～4.5。

所述催化剂A为以Ni或贵金属为活性成分，以Al₂O₃、MgO、SiO₂、ZrO₂、TiO₂或MgAl₂O₄的一种或一种以上为载体制备而成，其中，所述贵金属包括Au,Pt,Pd或Rh。

所述催化剂B包括Fe-Cr催化剂、Co-Mo催化剂或Pt-CeO₂催化剂中的一种或一种以上。

本发明的利用兰炭焦炉煤气制取不同纯度等级氢气的系统：