[发明专利]一种新型两性离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种新型两性离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产方法。

背景技术

聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)，是聚乙烯醇树脂在酸催化剂作用和丁醛进行缩醛化反应生成的功能性热塑性树脂，分子结构中含有乙烯醇、缩丁醛六元环、以及醋酸乙烯酯结构单元，也可以看作是乙烯醇、醋酸乙烯酯、缩丁醛结构的共聚物；改变树脂高分子链条上不同结构单元的组成，就可以调节PVB树脂的性能，以满足不同应用领域的要求。

聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)具有优良的成膜性能、光学性能、和耐紫外线和耐热性能，对玻璃、金属等具有良好的粘结能力，主要用做汽车挡风玻璃、建筑安全玻璃的夹层材料；也用于陶瓷花纹、粘合剂、纺织上浆、纸张表面涂布、太阳能电池、光伏电池的生产领域。

通常聚乙烯醇缩丁醛树脂多采用在水相中的沉淀法，或者在有机溶剂中均相法进行生产。由于聚乙烯醇分子结构中的大部分羟基被丁醛缩醛化，羟基之间的氢键作用被削弱，因此聚乙烯醇缩丁醛树脂的结晶度下降，玻璃化转变温度降低，水溶性也随缩醛度的增加而降低。尤其是经过增塑剂塑化后的树脂或加工成的一定规格的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，玻璃化转变温度更低，柔韧性较好，具有一定的拉伸断裂强度和抗冲击强度。

但是由于聚乙烯醇缩丁醛树脂特殊的结构，在特定的条件下树脂粉末、塑化颗粒、或加工的膜片在运输、储存、以及使用过程中会因温度、湿度等因素的影响，发生粘附、结团、相互粘结的情况，影响后期的使用和性能；通常采用在PVB膜片间撒上无机粉末进行隔离、或用聚乙烯(PE)薄膜进行隔离来缓解这一问题，不仅增加成本，而且效果也不尽人意，还有可能影响树脂或其膜片的力学性能和光学性能，尤其是膜片的强度和透明性、雾度等关键性能指标。

为解决这一问题，有研究者采用一定分子量和水解度的聚乙烯醇和邻甲酰基苯磺酸进行缩醛化，得到高分子链上含有苯磺酸阴离子的离子型缩醛树脂IPVBS(阴离子型，记为A-IPVBS)；然后和通常的聚乙烯醇缩丁醛树脂PVB按照一定比例混炼成膜或塑化造粒，这种通过两种树脂物理混合/混炼方法加工得到塑化颗粒或缩醛树脂膜片，由于其本身属于物理混合，高分子间的相容性等引起结构并不均匀，在使用或储存过程容易发生不同高分子间的“相分离”，严重影响其光学和力学性能，同时对基材的粘结能力也受到掺混阴离子聚乙烯醇缩醛树脂IPVBS量的影响。

USP4968745中，作者首先利用具一定聚合度和水解度的聚乙烯醇和邻甲酰基苯磺酸进行缩醛化反应得到一定缩醛度的阴离子型树脂IPVBS(记为A-IVBS)，然后将该树脂和聚乙烯醇树脂混合溶解，再在酸催化剂下和正丁醛进行缩醛化反应，得到含有磺酸阴离子离子型的缩醛树脂IPVB。但是为了保证IPVBS的溶解性能以及和聚乙烯醇的相容性，在和邻甲酰基苯磺酸进行缩醛化反应时，引入的阴离子苯磺酸基团的量(或第一次缩醛化的缩醛度)非常有限，抗粘附效果也非常有限，同时树脂或/膜片对基材如玻璃、金属的粘结力下降，透明度下降、雾度增加。

前述技术在树脂复合物中引入含有苯磺酸型阴离子，使得树脂或膜片在不当储存情况会发生因为多价金属离子的污染，造成树脂高分子链条的化学交联，膜片发硬、泛黄、透明度下降，拉伸断裂强度和抗冲击强度下降。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种新型两性离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产方法，通过在高分子链条上引入两性离子基团，然后再进行缩醛化，使得两性离子性基团、缩丁醛环、乙烯醇、以及少量的醋酸乙烯酯结构单元均处于同一高分子链条上，通过控制合成工艺条件，可以得到具有抗粘结和防污性能的新型聚乙烯醇缩醛树脂。由于两性离子基团是通过烷基醚键与高分子链条上的乙烯醇单元相连，侧链结构C-O-C键可以沿碳链轴向旋转、膜的柔韧性并未受到影响，其膜片的拉伸断裂强度、抗冲击强度等优越；膜片的透明性、雾度等均能满足应用的要求。

其技术方案如下：

一种新型两性离子型聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产方法，包括如下步骤：

1)将100g的聚乙烯醇配制成浓度为5％～15％的水溶液，以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，调节体系的pH值为9～11，加入0.045～0.09mol的N，N-二羟烷基丙烯酰胺，在50～80℃下反应3～8小时；

2)在体系中加入与N，N-二羟烷基丙烯酰胺等摩尔量的氯乙酸钠，在步骤1)所述50～80℃下反应30～60分钟；