[发明专利]由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分提取双环戊二烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工领域，本发明涉及乙烯裂解装置的副产物C9～C10馏分的分离利用的方法，即将C9～C10馏分通过解聚、分离等方法来获得优质石油树脂的原料及高纯度的环戊二烯、苯乙烯以及甲基环戊二烯的工艺过程。

背景技术

C9～C10馏分是石脑油或轻柴油裂解副产物经提取分离出C5馏分、C6～C8馏分后的剩余馏分，约占乙烯产量的10%～20%。C9～C10馏分组成复杂，约有150多种组分该馏分，主要含有C9以上芳烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯(DCPD)、茚、萘类等组分和环戊二烯(CPD)、甲基环戊二烯(MCPD)各种形式自聚、互聚二聚体，其中又以甲基苯乙烯和双环戊二烯的含量最高。制备石油树脂原料中双环戊二烯的含量高，则树脂产率高，颜色变深，分子量降低。C9～C10馏分中双环戊二烯量较多，是影响树脂色相的主要因素。增加苯乙烯的含量可改进色泽，提高产率，但会降低树脂的软化点和与其他树脂的相溶性。甲基苯乙烯的含量不会影响收率，但含量过高会损害色相。软化点一般越高越好，增加茚的含量能提高树脂的软化点，但含量超过20%则容易结焦。这种组分的多样性和复杂性使C9的聚合不同于一般的单组分聚合，聚合产物的分子量不呈正态分布，同时C9重质组分较多，且本身颜色较深，所以所得树脂必然为低档次树脂。因此，工业上已经开始了C9～C10馏分在一定温度范围内进行粗精馏，将原料切割成苯乙烯类、双环戊二烯类和茚类3个馏分段，再进行聚合，得到性能稳定的树脂。

专利200610130712.0公开了一种C9原料利用的方法，该方法将C9原料精馏切割成苯乙烯类石油树脂、双环戊二烯类树脂油和茚类石油树脂三个馏分段，将这三个馏分段根据产品要求，加入热聚合反应釜。热聚合反应釜为四釜串联，物料依次连续通过四个反应釜。通过四釜串联热聚后的物料，蒸馏脱除其中的溶剂，即得到石油树脂产品。专利200610144206.7公开了一种C₉⁺馏分分离利用的方法，该方法将C₉⁺馏分用减压精馏分成富含苯乙烯馏分和塔底馏分；再将所述的塔底馏分加热至180～380℃后进行常压精馏，由常压精馏塔顶至塔底依次分离出环戊二烯馏分、甲基环戊二烯馏分、富含双环戊二烯馏分、茚含量较高的馏分和重质馏分。该方法中当釜温加热至180℃以上时双环戊二烯易发生解聚，温度如果达到260℃时C₉⁺馏分中的可聚性单体会发生热聚合，从而增加了物料中其他二聚物及多聚物的生成，不但影响了物料的分离而且增加了物料的损失。。

US6,258,989B1公开了一种裂解汽油综合处理的方法，该方法将裂解汽油加热使其中的环戊二烯二聚为双环戊二烯，然后采用精馏的方法将该料切割为C5～C9和C10+馏分段，C5～C9馏分经过加氢制得苯、甲苯和二甲苯等产品，C10+馏分通过精馏分离出双环戊二烯和燃料油。US4,522,688公开了一种仅仅通过解聚C9～C10馏分分离制取CPD和MCPD的方法。

由此可知，现有技术中对C9～C10馏分的利用仅仅是通过解聚分离来制取CPD和MCPD，或仅将C9原料精馏切割作为石油树脂的原料，没有将C9原料进行充分的利用；而且在减压精馏C9原料的过程中，由于DCPD浓度较高，苯乙烯、甲基苯乙烯和茚所占的比例相对较低，DCPD与甲基苯乙烯和茚的沸点相差不大，在减压状态下更为接近，要想获得较高含量的馏分则需要较大的回流比,同时也损失较多的甲基苯乙烯。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的分离方法，本发明在减少精馏切割难度，获得优质石油树脂原料的同时，也提高环戊二烯和甲基环戊二烯的收率，提高C9～C10馏分的综合利用率。

本发明的一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的分离方法，包括:

（1）将C9～C10馏分通过第一解聚精馏塔（1）解聚精馏，塔顶得到环戊二烯馏分，侧线得到甲基环戊二烯，塔釜得剩余馏分；其中，塔釜的解聚反应温度为160～220℃，塔顶温度为36～50℃，侧线温度为65～80℃，塔顶压力为0～10KPaG，回流比为1～5；

（2）将步骤（1）所得的塔釜馏分进入第一减压精馏塔（2）进行减压蒸馏，塔顶得苯乙烯馏分，塔釜得剩余馏分；其中，塔釜温度为80～120℃，塔顶温度为50～74℃，塔顶压力为-80～-90KPaG，回流比为3～10；