[发明专利]高储能密度聚偏氟乙烯基接枝改性聚合物的制备方法

权利要求书

1.高储能密度聚偏氟乙烯基接枝改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、在三口瓶中加入聚合物原料，同时加入催化剂、配体和还原剂，混合后经抽真空充氮气三次循环后，用注射器加入已除氧的溶剂，溶剂与聚合物的质量比为15:1～30:1，充分搅拌，待聚合物完全溶解后，将反应瓶移入油浴中，升温至100°C；用注射器加入接枝单体，接枝单体与聚合物的质量比为1:1～5:1，聚合反应15分钟-24小时后停止；

所述聚合物原料为不同组分摩尔比的聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）P(VDF-TrFE-CTFE)聚合物；

所述催化剂为氯化亚铜CuCl或溴化亚铜CuBr；催化剂与聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）P(VDF-TrFE-CTFE)中Cl原子的摩尔比为0.5:1～2:1；

所述配体为2,2-联吡啶（BPy）或N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）或三[(2-吡啶基)甲基]胺（TPMA）或六甲基三乙基三胺（Me₆TREN）；配体与催化剂的摩尔比为1:1～2:1；

所述的还原剂为金属铜粉单质Cu；还原剂与催化剂的摩尔比为0.5:1～2:1；

所述溶剂为氟聚合物的良溶剂，包括N,N-二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基亚砜DMSO；

所述反应温度为100°C；

所述接枝单体包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）或甲基丙烯酸丁酯（BMA）；

步骤二、在步骤一中最后得到的反应溶液中加入丙酮稀释后得到稀释反应溶液，丙酮与反应溶液体积比为1:5；稀释反应溶液倒入混合溶液中，混合溶液为酸性为pH=3体积比3:1的水和甲醇，混合溶液与稀释反应溶液的体积比不小于5:1，搅拌1小时，过滤析出聚合物；所得聚合物用水和甲醇体积比为3:1的混合溶液反复洗涤多次至产物呈白色；所得聚合物在氯仿溶剂中索氏抽提24小时。在不高于60°C条件下真空干燥至恒重得到目标产物；

步骤三、将步骤二得到的聚合物用N,N-二甲基甲酰胺DMF溶解，聚合物与溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF的质量比为3:100-6：100，待聚合物充分溶解后，将聚合物溶液涂在干净的玻璃板上，并将其放在50-100°C的加热板上，待溶剂挥发完全后，将附有聚合物薄膜的玻璃片置入150-200°C的烘箱中恒温4-24小时，然后立刻浸入0°C冰水混合物中，得到淬火处理的聚合物薄膜。

2.根据权利要求1所述1的高储能密度聚偏氟乙烯基接枝改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、在三口瓶中加入聚合物原料，同时加入催化剂、配体和还原剂，此混合物经抽真空充氮气三次循环后，用注射器加入已除氧的溶剂，溶剂与聚合物的质量比为25:1；充分搅拌，待聚合物完全溶解后，将反应瓶移入油浴中，升温至所需反应温度100°C。用注射器加入单体，单体与聚合物的质量比为1.5:1，聚合反应2小时后停止；

所述聚合物原料为聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）P(VDF-TrFE-CTFE)，摩尔比VDF/TrFE/CTFE=80/15/5；

所述催化剂为氯化亚铜（CuCl）；

所述催化剂剂与P(VDF-TrFE-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1；

所述配体为2,2-联吡啶（BPy）；

所述配体与催化剂的摩尔比为2:1；

所述还原剂为金属铜粉单质（Cu）；

所述原剂与催化剂的摩尔比为1:1；

所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）；

所述单体为甲基丙烯酸乙酯（EMA）；

步骤二、在步骤一中最后得到的反应溶液中加入丙酮稀释后得到稀释反应溶液，丙酮与反应溶液体积比为1:5；稀释反应溶液倒入混合溶液中，混合溶液为酸性为pH=3体积比3:1的水和甲醇，混合溶液与稀释反应溶液的体积比不小于5:1，搅拌1小时，过滤析出聚合物；所得聚合物用水和甲醇体积比为3:1的混合溶液反复洗涤多次至产物呈白色；所得聚合物在氯仿溶剂中索氏抽提24小时；在不高于60°C条件下真空干燥至恒重得到目标产物；

步骤三、将步骤二得到的聚合物用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，聚合物与溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的质量比为3:100-6：100，待聚合物充分溶解后，将聚合物溶液涂在干净的玻璃板上，并将其放在50-100°C的加热板上，待溶剂挥发完全后，将附有聚合物薄膜的玻璃片置入150-200°C的烘箱中恒温4-24小时，然后立刻浸入0°C冰水混合物中，得到淬火处理的聚合物薄膜。