[发明专利]用于钠电池的电解质陶瓷隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及能源材料领域，特别是涉及一种改善钠电池尤其是ZEBRA电池性能的方法，具体地说是涉及一种新的用于钠电池的电解质陶瓷隔膜及其制备方法以改善钠电池，尤其是ZEBRA电池中Na-β-Al₂O₃电解质性能。

背景技术

与Li相比，Na在地壳中的含量丰富，价格低廉，近年来，钠电池的研究越来越受到人们的关注，尤其以钠硫电池和钠－氯化物电池为代表。这类电池在大容量能量存储及电动汽车动力电源等方面的应用优势明显。β-Al₂O₃陶瓷在常温下的Na⁺离子电导率可达10^-2S/cm的数量级，是目前已知的Na⁺离子电导率最高的固体电解质材料体系。β-Al₂O₃陶瓷在钠电池中起到Na⁺离子导体及正负极隔膜的双重作用，是钠电池等多种电化学器件的核心组成部分。

ZEBRA电池是以钠和氯化镍分别作为电池负极和正极的活性物质，以Na-β-Al₂O₃作为电解质和正负极隔膜的一种高能钠二次电池。由于正极材料是固态多孔氯化镍，所以还需添加NaAlCl₄熔盐充当第二液体电解质在Na-β-Al₂O₃管表面与固态多孔氯化镍之间起传导钠离子作用。ZEBRA电池具有一系列优点，它的开路电压高（300℃时为2.58V），比能量高（理论为790Wh/kg，实际达125Wh/kg），能量转换效率高（无自放电，100%库伦效率），可快速充电（30分钟充电达50%放电容量），工作温度范围宽（250～350℃的宽广区域），容量与放电率无关（电池内阻基本为欧姆内阻），耐过充、过放电（第二电解质NaAlCl₄可参与反应），无液态钠操作麻烦（电池在放电状态下装配），维护简便（全密封结构、电池损坏呈低电阻方式），安全可靠（无低沸点、高蒸汽压物质，是目前唯一通过美国先进电池联合协会（USABC）22项安全测试的电池体系）。因此，ZEBRA电池既是一种理想的电动汽车用电池，也可用作民用船舶和军用潜艇的内部动力。

ZEBRA电池的核心部件是传导钠离子的Na-β-Al₂O₃陶瓷电解质，它在300℃左右离子导电率达到10^-1S/cm数量级，是实现钠离子传导，并将正负极活性物质隔离的关键材料。Na-β-Al₂O₃电解质的电阻值约占整个ZEBRA电池电阻的50%。过去的研究表明，通过将圆柱状的Na-β-Al₂O₃管改制成三叶草状的管，在一定程度上降低了电解质的电阻（J.L.Sudworth,The sodium/nickel chloride(ZEBRA)battery,Journal of Power Sources100(2001)149-163.）。然而，对电阻最理想的优化方法却是将电解质管的厚度从1～2mm降低到10～50μm。这方面的研究报道比较少，仅有屈指可数的几篇。例如加拿大的Mali采用流铸法制备了多孔β-Al₂O₃基底支撑的致密β-Al₂O₃管，（A.Mali,A.Petric,Fabrication of a thin walledβ-alumina electrolyte cells,Journal of Power Sources196(2011)5191-5196.）,平均比电阻下降了1.6倍，除了因为电解质的厚度降低之外，多孔基底的毛细作用力带来的润湿性的改善也是电阻降低的原因。基于此，为了优化Na-β-Al₂O₃电解质陶瓷隔膜的性能，可以通过以下三种途径：一是增加电解质陶瓷隔膜的表面积；二是降低电解质陶瓷隔膜的厚度；三是改善电解质陶瓷隔膜的润湿性。

发明内容

面对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种具有双梯度结构设计的Na-β-Al₂O₃电解质，一方面降低电解质的厚度但同时增大比表面积，改善材料的润湿性，降低欧姆电阻，以克服现有技术的不足。