[发明专利]一种离子液体催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其是指制备二元酚（芳基多聚磷酸酯）过程中使用的一种高催化活性的离子液体催化剂，同时提供了这种催化剂的制备方法。

背景技术

二元酚（芳基多聚磷酸酯）是高分子材料有机磷阻燃剂，它具有阻燃效率高、添加量低、对成品物性影响小等特点。可广泛应用于PC、PA、PBT、PPO及它们的合金的阻燃处理。酯交换法是合成该产品的一种常用方法，即先用三氯氧磷与苯酚反应得到磷酸三苯酯（TPP），再用二元酚与之进行酯交换，得到目标产物。该制备方法中，第一步TPP的合成工艺成熟，操作简单方便，产品收率高（≥95%），因而第二步酯交换过程是影响反应的关键。传统方法中，该步合成过程常用路易斯酸做催化剂，在较高温度（140～210℃）、高真空下进行（﹤15mmHg）进行。反应过程不仅能耗高，不利于工业化放大，而且由于反应温度高、残留苯酚容易氧化，影响产品色泽，甚至使部分产品发生分解，影响产品的质量。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术上的不足，提供一种二元酚（芳基多聚磷酸酯）制备过程中用于酯交换反应的催化剂，该催化剂为路易斯酸离子液体催化剂。该催化剂能降低二元酚（芳基多聚磷酸酯）酯交换反应过程中的反应温度，提高反应收率，提高产品质量，更利于工业化放大生产。

本发明所采用的技术方案为：

一种离子液体催化剂，其特征在于催化剂为路易斯酸与A所形成的离子液体﹝A﹞—n﹝Lewis﹞，n表示所形成的离子液体中路易斯酸与A的摩尔比，n=0.5～3；所述的A为咪唑及其衍生物与卤代烷所形成的中间体化合物或者吡啶及其衍生物与卤化氢所形成的中间体化合物。

所述的咪唑及其衍生物为咪唑或1，2-二烷基咪唑或N-烷基咪唑，其中烷基可以是甲基或乙基或丙基或异丙基或正丁基；卤代烷指C1～C6的氯代烷或溴代烷。

所述的吡啶及其衍生物为吡啶或2-烷基吡啶或3-烷基吡啶，其中烷基可以是甲基或乙基或丙基或异丙基或正丁基或叔丁基；卤化氢是指氯化氢或溴化氢。

本发明所述的路易斯酸选自AlCl₃或FeCl₃或MgCl₂或SnCl₂或ZnCl₂或TiCl₄或AlBr₃或FeBr₃或MgBr₂或SnBr₂，尤其选自AlCl₃或FeCl₃或ZnCl₂或AlBr₃或FeBr₃。

这种离子液体催化剂的制备方法共分为两步：（1）中间体的合成：在N2保护下，咪唑及其衍生物与卤代烷于30-70℃下搅拌反应15～24小时或者吡啶及其衍生物与卤化氢于30-40℃下搅拌至吡啶及其衍生物完全反应，所述咪唑及其衍生物与卤代烷或者吡啶及其衍生物与卤化氢的摩尔比为1：1-4，反应结束，减压脱除多余的卤代烷或卤化氢，产物用乙酸乙酯或正己烷中的至少一种洗涤，真空干燥至恒重，即得中间体；(2)在N2保护下快速称取步骤（1）中的中间体产物及路易斯酸，加入有机溶剂，控制反应温度30～50℃，8～12小时结束反应，除去反应溶剂，即得路易斯酸离子液体﹝A﹞—n﹝Lewis﹞，路易斯酸与中间体A的摩尔比n为0.5～3。

所述的步骤（2）中所用的有机溶剂可选自氯代烷或芳香类溶剂或醚类溶剂，例如二氯甲烷或三氯甲烷或四氯化碳或1，2-二氯乙烷或甲苯或氯苯或二丁醚或四氢呋喃。

采用上述路易斯酸离子液体催化剂制备二元酚（多聚磷酸酯）的具体方法为：三氯氧磷与苯酚反应得到磷酸三苯酯（TPP），再与二元酚进行酯交换得成品，在酯交换反应时，在50～60℃时加入路易斯酸离子液体催化剂，减压，控制真空度为8～15mmHg，30～50分钟后升温至90～120℃，开始有苯酚馏出，保温反应30～60分钟后再升温至120～140℃，持续有馏分蒸出，最后再升温至160～170℃，蒸馏除去残留的苯酚和过量的TPP；当蒸馏头处的温度降至45～60℃时，停止加热，料温降至约50～70℃时卸去真空，将产品趁热倒入溶剂中洗涤，自然分层后分出产物层，分离除去溶剂，即得产品。PNMR检测，称量，计算收率，副产物苯酚回收循环套用。

所述的路易斯酸离子液体催化剂的用量为二元酚质量的0.5～3%，优选0.5～2%。与传统工艺中路易斯催化剂的用量相近。