[发明专利]固体强酸的制备方法及其在醋酸酐催化法制备氯乙酸工艺的助催化作用

说明书

技术领域

本发明涉及固体强酸的制备方法及其在醋酸酐催化法制备氯乙酸工艺的助催化作用。 

背景技术

氯乙酸（MCA），又名一氯乙酸，是一种重要的有机化工中间体。它广泛用于农药、医药、染料和多种有机化学产品的生产中。氯乙酸的生产方法较多，主要有乙酸催化氯化法、三氯乙烯水解法、氯乙烯氧化法、氯乙醇氧化法、氯乙酰氯水解法、乙烯酮氯化法和四氯乙烷水解法。目前工业上生产氯乙酸的方法主要有两种。一种是三氯乙烯水解法，该法可以获得高纯度的氯乙酸，但是原料消耗较大，工序长，成本高；另一种是醋酸催化氯化法，该法工艺简单，投资小，原料价格相对较低而且容易得到，但是反应控制相对难度较大，产品易含多氯醋酸。目前国际上和国内大多采用醋酸催化氯化法生产氯乙酸。 

醋酸氯化法主要分为硫磺催化氯化法和醋酐催化氯化法。硫磺催化氯化法是较早的工艺，虽然比较成熟，但是相对活性及选择性较低，而且产物中残留的硫影响了氯乙酸的质量。醋酸酐催化法是目前公认较先进的氯乙酸生产方法，它具有催化活性好，产品品质高，对环境 污染小等优势。国外主要采用该工艺生产氯乙酸，我国也作为新增氯乙酸生产的首选技术路线。 

发明内容

本发明的目的是提供一种固体强酸的制备方法，该固体强酸作为助催化剂用于醋酸酐催化法制备氯乙酸工艺，具有良好的选择性，且反应时间大幅缩短。 

固体强酸的制备方法，包括以下步骤： 

（1）称取1.0重量份的钛酸四丁酯[Ti(OBu)₄]和1.4重量份的质量分数为80%Zr(OBu)₄的正丁醇溶液，溶于乙醇中，混合均匀后，加入0.56重量份的十二胺的乙醇溶液(浓度无特殊要求)，然后滴加95%的乙醇水溶液。在滴加过程中有白色沉淀析出，待沉淀完成后，沉淀12小时，过滤后用乙醇洗涤，白色固体于80℃干燥10小时，在550℃煅烧4小时，得到催化剂前体TiO₂-ZrO₂； 

（2）将步骤（1）得到的催化剂前体TiO₂-ZrO₂在硫酸铵溶液中浸渍2-10小时，过滤，在70-100℃真空干燥至恒重后，300-600℃焙烧1-5小时得到固体超强酸SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂。催化剂前体TiO₂-ZrO₂与硫酸铵的摩尔比为1:0.2～3.0。 

醋酸酐催化法制备氯乙酸的工艺，是以醋酸和氯气为原料，以醋酸酐为催化剂，固体强酸SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂作为助催化剂，90～120℃反应1.5～5小时得到氯乙酸，优选反应温度95-110℃。 

反应体系中醋酸：醋酸酐：固体强酸SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的质量比为100:3～15:0.1～5。 

反应时采用一个以上,较佳3个反应器串联反应，当前一个反应器内的液体高度达到反应器的液体出口时，则液体进入下一反应器继续反应，最后一个反应器出来的液体进入分离装置分离得到成品氯乙酸。分离系统包括通常的一级或多级冷却装置以及多氯产物的氢化装置。每个反应器的液体出口设有耐腐微孔网封，可以有效阻止固体强酸助催化剂的流失。 

本发明申请的反应体系自反应液进入反应器至反应完成，反应时间范围1.5～5小时，相对于仅使用醋酸酐作催化剂需要12小时的反应时间（徐燕莉，石油化工，1998（5）；313-318），反应速率得到大幅的提高，而且具有以下特色： 

1.无需使用活性炭负载，减少了反应体系中不溶物的存在量，使设备的负荷减轻，更利于操作。另一个进步是本专利申请的反应液反应时间在3小时左右即达到活性炭负载的其他类型固体强酸如SO₄^2-/MxOy或S₂O₈^2-/MxOy6小时反应时间的转化率，具有明显的氯乙酸生成速率高的优势。 

2.本专利申请的催化剂体系具有良好的选择性，其二氯乙酸的生成不超过3.0%。 

3.反应工艺简单，为反应器的串联形式，利于实现连续操作，并可以节约能耗。 

4.简便的工艺使该催化体系及相应的工艺路线可操控性强。 

具体实施方式