[发明专利]一种可回收再利用加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可回收再利用加氢催化剂的制备方法，并将制备的加氢催化剂在较低温度下用于不饱和橡胶的氢化改性，反应后加氢催化剂具有良好的可回收再利用效果。

背景技术

丁腈橡胶由于其分子主链上含有氰基基团，对非极性油类有良好的耐油性。但由于其主链上含有大量的不饱和双键，使其耐热、耐臭氧、耐候性较差，这大大限制了其在工业中的应用。通过加氢改性，可以使得其不饱和的碳碳双键饱和，这样不仅可以保持其原有的性能，而且还可以提高其耐热性，耐臭氧老化等性能，从而大大提高了其在各个领域的应用。如氢化丁腈橡胶（HNBR）被广泛应用于汽车工业、油田开发以及航空航天等重要领域。

氢化丁腈橡胶的制备是通过对丁腈橡胶的不饱和双键进行加氢，制造方法主要有溶液加氢与乳液加氢两种方法。溶液加氢在氢化丁腈橡胶工业化生产中占主导地位，日本Zeon公司和德国Bayer公司均采用此法生产氢化丁腈橡胶其中Bayer公司采用的是均相加氢而Zeon公司采用的是非均相加氢。

目前有很多关于不饱和聚合物加氢的报道。美国专利4581417介绍了一种加氢方法，其中催化剂为RhX(PPh3)3，催化剂用量为0.05％～0.6％(以干胶计，Wt％)，三苯基磷用量为2％(以干胶计，Wt％)，加氢温度为100℃～145℃，加氢度可以达到90％以上。美国专利6084033报道了一种采用Rh-Ru双金属催化剂对NBR进行溶液加氢的方法。在该方法中，Rh∶Ru( 摩尔比) 为3∶2，氢气压力为1.4Mpa，反应时间为4小时，加氢度可以达到98％以上。采用贵金属加氢催化剂，利用溶液加氢方法，对丁腈橡胶加氢已有很多文献报道，并已经实现了工业化生产。

采用负载型催化剂对不饱和聚合物加氢，是一种较好的加氢方法。中国专利CN102070752中提到，一种丁腈橡胶加氢高分子负载催化剂的制备方法。首先把催化剂RhCl₃和具有不同官能团的树脂按质量比为1∶10～1∶100的比例，加入到高压反应釜；然后把丁腈橡胶溶解于二甲苯配置成胶液，也加入到上述高压反应釜中；在0.5～3.0MPa氢气压力以及加氢温度为25～150℃下及搅拌加热0.5～12h 进行加氢。此发明所使用的催化剂可以通过过滤分离底物与催化剂。但是，此催化剂的加氢活性不高，并且只对催化剂做了一次回收，加氢活性有一定程度的降低。 

专利CN102335629中提到了铑/ 钌纳米粒子催化剂的制备方法及在加氢反应中的应用。首先配制1～500μM 的树状分子水溶液，调节pH，加入1～100mM 的RhCl₃或者RuCl ₃的水溶液，室温下振荡1～24h，振荡速度50～300r/min，加入1～500mM 硼氢化钠，反应1-5h，制得树状分子封装的铑/ 钌纳米粒子。将丁腈橡胶按0.1％～5％的质量浓度溶于四氢呋喃，加入到加氢釜中，加入制备的铑纳米粒子催化剂，在40～200℃、压力0.4～5.0MPa、转速200～600r/min下进行加氢反应，反应时间2～64h。但是此催化体系存在催化剂制备过程复杂且反应温度较高，反应后的催化剂不能回收再利用等缺点。

本发明采用多巴胺盐酸盐对载体进行改性，制备可回收再利用加氢催化剂并首次应用于不饱和橡胶的加氢，得到加氢度较高的产物，且加氢催化剂具有较好的回收再利用效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可回收再利用加氢催化剂的制备方法。首先，通过多巴胺盐酸盐对载体进行改性；然后将贵金属与载体反应得到催化剂前驱体；最后用过化学方法对制备的催化剂前驱体进行还原得到加氢催化剂。通过改善工艺条件，如加氢催化剂用量、时间、温度、压力等，可以提高不饱和橡胶的加氢度，并且反应后加氢催化剂可以较好的回收再利用。

本发明的上述和其他目的、特征和优点可以在本发明的进一步阐述中得到体现。

一种可回收再利用加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制浓度为0.1～15g/L的多巴胺盐酸盐溶液，加入tris（三羟甲基氨基甲烷），调节pH值为6～10，将载体置于配好的溶液中，在20～80℃条件下反应4～36h，多巴胺发生自聚合，均匀沉积在载体表面得到改性二氧化硅。改性的二氧化硅在25～80℃条件下烘6～48h。

（2）将表面改性的二氧化硅置于反应器中加入去离子水以及0.5～500mM的金属盐（氯化铑、氯化钌、氯化钯）水溶液，加入的金属盐水溶液为载体质量的1～50倍，在20～100℃条件下反应1～32h，最后在20～80℃条件下烘6～48h得到催化剂前驱体。