[发明专利]基于LiPF6/LiFSI/腐蚀抑制剂的锂离子电池电解液组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于六氟磷酸锂(LiPF₆)/双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)为锂盐主体成分，加入具有腐蚀抑制作用的锂盐作为功能添加剂的多元混合锂盐的新型锂离子电池电解液组合物。这种电解液组合物保持了LiFSI作为LiPF₆高效辅盐的高电导率和稳定性好等优势，与此同时，消除了因LiFSI对铝箔集流体的腐蚀，保证了锂离子电池长期高效循环。

技术背景

锂离子二次电池电解液与电极间的相容性对电池的性能有复杂的影响，锂盐作为锂离子电池电解液的重要成分，对电池的综合性能有重要的影响，因此电解质锂盐的研究与应用对发展高性能锂离子电池具有非常重要的意义。用于锂离子电池的锂盐需要同时满足以下多方面的要求：

(1)在有机溶剂中的溶解度高，缔合度小；

(2)阴离子具有较高的氧化和还原稳定性；

(3)环境友好；

(4)制备和纯化简单，生产成本低。

六氟磷酸锂(LiPF₆)的电解液具有较高的电导率(8.0mS/cm)，电化学稳定性好，目前仍主导着商品化锂离子电池锂盐的市场。但LiPF₆也存在比较明显的缺点：

(1)热稳定性差，80度下即发生缓慢热分解；

(2)对痕量水分敏感，遇水可以生成腐蚀性的HF气体；和

(3)生产要求高、生产成本高、交割昂贵。

因此寻找LiPF₆的替代锂盐，一直是近年来锂离子电池用锂盐研究的重点和热点之一。

在现有技术中，混合锂盐一直是锂离子电池电解液盐类研究的主要方向，人们尝试使用各种除LiPF₆之外的盐类作为主盐，同时加入少量其他盐类，共同构成电解液支持电解质的盐类，继而发展各类新型锂离子电解液组合物。在申请号为CN200610165885.6，题为《一种锂离子二次电池的电解液以及含有该电解液的电池》的专利中，发明人就提出了一种包含LiBOB主盐，LiCF₃SO₃/Li(CF₃SO₂)₂N，以及选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆和卤化锂中的一种或几种的三元电解液。该发明的主要特点是以LiBOB为支持电解质盐类的主盐，这显著区别于传统电解液中以LiPF₆为主要锂盐的特点。在该发明中，作为主盐的LiBOB自身就具有很好的对铝集流体钝化的能力，因此电解液体系对集流体的腐蚀作用很弱。

然而，近年来反复的实践证明，六氟磷酸锂作为主盐的综合性能优势仍十分明显，在相当长一段时间内仍将作为锂盐主体成分在锂离子电池电解液中使用，尽管如此，最近的研究发现，在电解液中添加少量其他锂盐（辅盐）成分有利于进一步提高电池的性能。因此，人们提出以LiPF₆主盐和少量辅盐的混合锂盐电解液组合物，通过使用少量辅盐，克服六氟磷酸锂和辅盐的一些自身不足，进一步提高锂离子电池的综合性能。

因此，以LiPF₆为主体的混合锂盐的研究已成为高性能锂离子电池电解液的研究的重点之一。其中，LiFSI作为当前国际上一种最新发展的高性能锂盐，被认为是目前辅盐中效果最好的一种。不仅如此，LiFSI还具有其它几方面的优点：

(1)离子导电性高(9.8mS/cm)；

(2)与电解液中的痕量水反应小；和

(3)稳定性高，热分解温度308度。

株式会社日本触媒证实1.0M LiPF₆+0.2M LiFSI的EC/EMC(3/7)V/V%电解液组合物的离子电导率以及综合电化学性能均优于未添加LiFSI的情况。此外，使用LiPF₆作为主盐，LiFSI作为辅盐，还可以有效提高低温容量保持率以及减少高温存储后的容量保持率。因此，株式会社日本触媒已确立了用于锂离子电池的LiFSI的工业制造方法，计划从2013年度开始以每年200～300吨的规模量产并销售，2015年度实现该锂盐电解质的销售额20亿日元以上。