[发明专利]一种微波加热水解纤维素制备葡萄糖的方法

说明书

技术领域

本发明涉及纤维素的水解领域，尤其涉及一种微波加热水解纤维素制备葡萄糖的方法。

背景技术

随着石化资源的逐渐枯竭与环境污染问题日益突出，人们越来越关注绿色可再生资源的开发与利用，其中生物质的利用是近年来人们的研究热点。利用生物质生产燃料与化学品，不仅可以摆脱人们对石油的依赖，同时减少石化资源使用产生的二氧化碳。生物质是指直接或者间接利用绿色植物光合作用形成的有机物，主要为淀粉与纤维素。与淀粉相比，纤维素作为非粮食作物，来源广泛，储量达1000亿吨/年，远远超过现有石油储量，并且价格低廉，环境友好，是一种理想的生物质材料。

纤维素由葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键链接组成的线性天然高分子，其组成单元——葡萄糖，作为重要的平台化合物，可用于生产各种化学品（5-羟甲基糠醛（HMF）、乙酰丙酸、多元醇等），用于化工、燃料等领域，因此，纤维素水解制备葡萄糖是有效利用纤维素的重要途径之一。然而，纤维素分子链间、内存在强烈的氢键作用，具有相当稳定的化学结构，从而给水解带来很大的困难。目前，纤维素的水解方法主要有酶水解法和酸催化水解法。酶水解选择性高、条件温和，但是水解周期长，并且纤维素酶制备困难、成本高。酸催化水解工艺成熟，主要有浓酸和稀酸催化水解。

浓酸催化水解是指在浓度超过30%的硫酸或者盐酸中催化生物质水解成单糖的方法。浓酸催化纤维素水解技术中产物糖与催化剂酸的分离是难以解决的问题。

中国专利CN101157445A公开了浓硫酸水解纤维素中有机溶剂沉淀糖并回收硫酸的方法。该专利实施例1中指出，通过有机试剂从主水解溶液中沉淀出的寡糖，需经10%硫酸进一步催化水解、碳酸钙中和后才能得到葡萄糖溶液。该过程需要消耗大量硫酸和碳酸钙回收溶液中的残留糖，并需要进一步处理纯化收集葡萄糖。此外，硫酸具有强氧化性和强酸性，浓缩、提纯等过程实施困难。

中国专利CN102690899A公开了浓磷酸水解木质纤维素制糖并回收磷酸的方法。首先纤维素经浓磷酸催化水解成可溶糖，随后加入有机试剂将糖沉淀分离。该专利报到的技术实施条件比较苛刻，要求分离过程必须采用微溶于水的有机试剂并且控制溶液中磷酸含量大于65%。另外，可溶糖分子结构中含有大量羟基，在水和磷酸中溶解度大，该方法还包含后续的糖浓缩除水过程。

此外，磷酸催化纤维素水解得到的可溶糖中多糖为主，单糖较少。孙晓峰课题组报道了微波作用下纤维素浓磷酸快速水解制备还原糖的实验方法[王广征，孙晓峰等，微波条件下纤维素在磷酸中的快速水解，中国胶黏剂，2012,7（21）19-23.]。尽管浓酸可以有效水解纤维素，但是没有给出浓磷酸与还原糖的分离方法。由于还原糖在浓磷酸中溶解度大，现有技术中难以实施糖与酸的有效分离，也没有相关分离技术的报道，由此带来的酸回收过程也非常复杂。因此，此项报道公开的技术不适宜未来的规模化生产，也不具备具有创造性发明技术的特征。

稀酸水解一般指使用浓度小于10%的无机酸或有机酸为催化剂将纤维素水解成糖的方法。由于纤维素高度结晶，化学结构稳定，稀酸水解时往往需要在高温条件下（>200°C）才能实现。已报道的研究明确指出，高温条件下稀催化水解得到的葡萄糖易在水解过程中同时发生副反应，导致葡萄糖的产率低并选择性差（Jeong et al.Renew.Energ.2012,42,207-211;Xiang et al.2004,Appl.Biochem.Biotech.115(1-3),1127-1138.）。

综上，纤维素水解制备葡萄糖的技术瓶颈是如何经济、高效地水解纤维素与简单有效的分离纯化葡萄糖，其中的关键技术问题是如何催化纤维素高效水解的同时抑制葡萄糖的分解，即保证葡萄糖的产率与选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经温和简便过程高效、高选择性水解纤维素制备高纯度葡萄糖的方法。

为达到上述目的，本发明首先通过磷酸预处理纤维素提高其水解反应活性，然后微波加热下使纤维素在低温、低酸浓度条件下快速、高选择性转化为葡萄糖，并通过简单的分离得到高纯度葡萄糖。具体采取如下技术方案：

一种微波加热水解纤维素制备葡萄糖的方法，包括如下步骤：

（1）将纤维素原料溶于81wt%～85wt%的磷酸得到质量百分含量为5～30%的溶液，在40～60°C下预处理10～180min后加入有机试剂，过滤、洗涤得到处理后的纤维素；

（2）处理后的纤维素经800～1200W微波加热，在120～160°C进行稀酸催化水解；