[发明专利]一种抗铬污染固体氧化物燃料电池的复合阴极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池的阴极，尤其涉及一种固体氧化物燃料电池的复合阴极，本发明还涉及这种固体氧化物燃料电池复合阴极的制备方法。

背景技术

目前，在固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)的发展过程中，人们越来越认识到降低电池工作温度的重要性。若能将电池工作温度降低到中温（700～800℃），则能提高电极的稳定性，减小热应力，延长电池寿命，还可使用廉价的金属合金作为电池的双极板材料。在各种金属合金中，Cr基金属合金因具有成本低、易加工、电子电导率和热导率高、机械稳定性高、耐高温以及抗氧化等优点而成为最有前景的双极板材料。在阴极氧化气氛下，由于Cr优先被氧化为三氧化二铬Cr₂O₃(固态)而在合金的表面生成一层很薄的致密保护膜。但是，当将Cr基金属合金用于SOFC的双极板时，高价态Cr化合物的挥发是需要重点考虑的问题之一。如在阴极侧的氧化气氛下，特别是在水蒸气存在的情况下，Cr基合金很容易生成高挥发性的三氧化铬CrO₃(气态)和铬酸CrO₂(OH)₂(气态)等。Cr的挥发不但会加速Cr₂O₃氧化膜的生长，而且会造成Cr向多孔阴极的扩散。当有电流通过时，在阴极/电解质界面处高价态的Cr化合物被还原为Cr₂O₃，一方面低导电性的Cr₂O₃的生成与聚集会降低SOFC的电输出性能，另一方面CrO₃、CrO₂(OH)₂和Cr₂O₃与阴极材料如(La,Sr)MnO₃、(La,Sr)(Co,Fe)O₃发生化学反应生成绝缘的尖晶石相(Cr,Mn)₃O₄(s)、SrCrO₄，同样会使电池的性能急剧下降，这就是阴极的“Cr污染”现象。因此，SOFC阴极材料的抗Cr污染性能是亟待解决的问题。

经文献检索发现，S.P.Jiang等人发表《La(Ni,Fe)O₃as a cathode material with high tolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells》(抗铬毒化的固体氧化物燃料电池阴极材料La(Ni,Fe)O₃)一文，见《Journal of Power Sources》(电源技术)170(2007)61-66。该文介绍：采用固相反应合成法制备LaNi_0.6Fe_0.4O_3-δ(LNF)和(La_0.8Sr_0.2)_0.9MnO₃(LMF)两种阴极材料，采用氧化钇稳定的氧化锆（yttria stabilized zirconia,YSZ）作为电解质，同时还研究了其在和Fe-Cr合金连接体直接接触时的性能。研究表明LaNi_0.6Fe_0.4O_3-δ具有比(La_0.8Sr_0.2)_0.9MnO₃更稳定的电化学性能，在LaNi_0.6Fe_0.4O_3-δ表面和LaNi_0.6Fe_0.4O_3-δ/YSZ界面上有少量的Cr沉积，因此LaNi_0.6Fe_0.4O_3-δ是很有潜力的抗Cr污染SOFC阴极材料。M.K.Stodolny等人发表《Cr-poisoning of a LaNi_0.6Fe_0.4O₃cathode under current load》(电流荷载下LaNi_0.6Fe_0.4O₃阴极材料的铬污染)一文，见《Journal of Power Sources》(电源技术)209(2012)120-129。该文介绍：以LaNi_0.6Fe_0.4O₃阴极组成双电极对称体系，YSZ(Zr_0.92Y_0.08O₂)作电解质(厚约150μm)，并将氧化钆掺杂的氧化铈(gadolinium oxide-doped ceria,GDC)浆料通过丝网印刷覆盖于YSZ片两侧作为阻挡层(厚约2μm)，LaNi_0.6Fe_0.4O₃浆料通过丝网印刷覆盖于阻挡层两侧作为阴极层，制成LaNi_0.6Fe_0.4O₃/GDC/YSZ/GDC/LaNi_0.6Fe_0.4O₃对称电池，测试LaNi_0.6Fe_0.4O₃阴极在800℃、400mA cm^-2电流荷载条件下的抗铬污染性能。研究结果表明，经过200小时以后，与铬基合金接触的LaNi_0.6Fe_0.4O₃阴极的极化电阻显著增加，至912小时极化电阻增加约一倍；而没有与铬基合金接触的LaNi_0.6Fe_0.4O₃阴极的极化电阻经过200小时以后，其极化电阻几乎不变。极化电阻的增加是因为CrO₃、CrO₂(OH)₂和Cr₂O₃与LaNi_0.6Fe_0.4O₃和GDC(Gd_0.4Ce_0.6O_1.8)生成低电导率的LaNi_0.6-xCr_xFe_0.4O₃和GdCrO₃。这篇论文首次报道“Cr污染”不仅影响到LaNi_0.6Fe_0.4O₃阴极，而且影响到GDC阻挡层。作者曾应用低温燃烧法合成LaNi_0.6Fe_0.4O_3-δ阴极材料，采用氧化钪稳定化氧化锆（scandia stabilized zirconia,ScSZ）作为电解质，制备出双电极对称体系。测试阴极材料在和Fe-Cr合金直接接触的条件下，于750℃开路条件下长时间运行时，Fe-Cr合金对LaNi_0.6Fe_0.4O_3-δ阴极材料电化学性能的影响。结果发现，750℃时阴极极化电阻由开始的0.70Ω·cm²增加到370小时的42.86Ω·cm²。SEM发现，LaNi_0.6Fe_0.4O_3-δ/ScSZ界面上沉积出低导电性的Cr₂O₃，减缓活性粒子在三相界面的扩散，增加了阴极极化电阻。