[发明专利]一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子电池电极活性物质、电极材料、电极和电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子电池电极活性物质、电极材料、电极和电池。

背景技术

人们对钛酸盐负极材料的关注可以追溯到20世纪90年代初。当时，Dahn(K.M.Colbow,J.R.Dahn,R.R.Haering,J.Power Sources26(1989)397.)、Thackeray(E.Ferg,R.J.Gummow,A.de Kock,M.M.Thackeray,J.Electrochem.Soc.141(1994)L147.)、以及Ohzuku(T.Ohzuku,A.Ueda,N.Yamamoto,J.Electrochem.Soc.142(1995)1431)等人相继报道了尖晶石锂钛氧化物的嵌锂特性。在Hydro-Québec’s研究中心的KarimZaghib博士认识到尖晶石结构锂钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂不仅可以用作高电位的负极材料，而且也可以和碳材料组成超级电容器（A.Guerfi,S.Sévigny,M.Lagacé,P.Hovington,K.Kinoshita,K.Zaghib,J.Power Source,2003,119-121,88）。

尖晶石型锂钛氧（Li₄Ti₅O₁₂，以下简称LTO）被认为是最安全的用于锂离子电池的负极材料之一。LTO的独特的化学、物理特性使之成为很有前途的锂离子电池负极材料。首先，它是所谓的零应变材料（zero-strain material），例如，在电池的充、放电过程中，它的体积不会改变，因此具有很长的循环寿命以及优异的容量保持率。第二，LTO相对于电解液具有低活性，并且在循环过程中不会产生SEI膜层（固体电解液界面膜，Solid Electrolyte Interface）。该特性提高了电池安全性，特别是提高了电池在严酷使用条件下的安全性。零SEI膜的特性还有助于在较宽的温度范围内延长电池的循环寿命和提高其充、放电性能。例如，LTO电池在-40℃，倍率充放电的情况下能够提供超过40%的初始容量。第三，LTO的相对于Li的电势约为1.55V，因此，在循环过程中，没有Li枝晶能够形成于负极的表面，由此大大提高了LTO电池的安全性。

虽然LTO的高对Li电势阻止了枝晶的形成，但是，另外一面，它也限制了LTO电池的能量密度——当LTO作为电池的负极，LTO的高对Li电势降低了全电池的可利用电压。因此，在采用LTO作为负极的全电池体系中，为了达到期望的电池组开路电压，则需要将更多的电池单体串联连接。另一个问题是，LTO的电子电导率较低，约为10^-13-10^-9S/cm。LTO的Ti位3d态有空位存在，禁带能量约为2eV，因此该材料导电性不佳，呈现一定的绝缘体的性质。在充放电过程中电子无法像在良导体中一样自由移动，因此，以LTO为电极材料的电池总体来讲倍率性能不佳。

为了解决上述问题，人们付出很大的努力致力于形形色色的合成方法以获得性能更好的LTO材料。比如，从减小LTO颗粒的大小入手，P.G.Bruce等人以新颖的合成方法合成了具有高倍率性能的纳米级LTO颗粒(P.G.Bruce,B.Scrosati and J.M.Tarascon,Angew.Chem.-Int.Edit.,2008,47,2930-2946;D.Deng,M.G.Kim,J.Y.Lee,J.Cho,Energy&Environmental Science2009,2,818.;US2003/0017104A1)。再比如，A.D.Pasquier等人从LTO颗粒的微观结构入手，合成出具有纳米二次结构的微米级LTO颗粒以获得更好的倍率性能(A.Du Pasquier,C.C.Huang,T.Spitler,J.Power Sources2009,186,508)。但是，LTO电池的低能量密度的问题仍然存在。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种新的材料，以及能在可充电锂离子二次电池中的应用，即，含有该材料的锂离子电池电极活性物质、电极材料、电极和电池。

本发明的一个方面是：提供一种材料，该材料具有如下通式Li_aTi_bO_12-xM_y，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0≤x-y＜12，x和y均不为0，M为S或N。