[发明专利]用于燃料电池阴极的高石墨化度炭基催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池催化剂制备领域，特别涉及一种阴极催化剂的制备方法。

背景技术

作为燃料电池的一种，质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）以纯氢或净化重整气为燃料，以全氟磺酸膜为电解质，可在室温到100℃之间稳定运行，因而具有可室温快速启动、无电解液流失、无污染物排出、比功率和比能量高等特点。在未来的以氢为主要能量载体的氢能时代，质子交换膜燃料电池在作为电动汽车动力源，移动式电源及分散电站等方面具有广阔的应用前景。

电催化剂是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键材料之一，目前燃料电池阴极氧还原催化剂主要是Pt/C催化剂；阳极主要使用抗CO的PtRu/C催化剂。这类催化剂过高的成本，是制约质子交换膜燃料电池商业化的重要因素之一。PEMFC的阴极反应是氧还原反应，其电极反应速度远低于阳极的氢氧化反应，PEMFC效率损失的80%以上来自阴极。ORR是复杂的四电子反应，在反应历程中出现多种中间态物种，如过氧化氢、吸附态羟基等。此外，随着环境日趋恶化，空气质量严重下降，空气中杂质引起的催化剂中毒问题成为影响其耐久性的重要因素之一，因而近年来受到高度关注。因此，研制高活性、低成本、高抗毒性的ORR催化剂对PEMFC的商业化开发具有十分重要的意义。

纳米炭材料具有大比表面积、均一的纳米结构、强耐腐蚀性能、高导电性等特点，因而被广泛应用于电子学、催化、储氢及电化学领域。然而纳米炭本身对燃料电池氧还原反应几乎不具有催化活性。近年来的研究表明，一些掺杂N或B的纳米碳材料在氧还原反应过程中，表现出较高的氧还原反应催化活性，这一结果迅速推动了碳基催化剂的研究和开发。

中国专利(申请号200310108845.4)提供了一种以沥青为前驱体，SiO₂为模板高石墨化碳材料的制备方法，所制备的碳材料具有高石墨化度。但由于该方法制备的炭材料，未经氮掺杂基本上不具有氧还原催化性能；

中国专利(申请号200910248475.1)提供了一种利用酚醛树脂制备氮掺杂催化剂的制备方法，由于间苯二酚价格的原因，限制了其工业化大生产。此外，采用这种前驱体制备的炭材料，需要在高于2000℃以上，才能实现高石墨化。然而这种2000℃以上的高温处理，会导致材料的孔塌陷，导致比表面积和孔容急剧下降。

本发明针对上述缺点，提供一种高石墨化度、高比表面的掺杂炭基催化剂的制备方法。即采用廉价的硬模板剂，以沥青为碳源，含氮前驱体为氮源，并同时添加金属元素，然后经过高温热解、氮化，最后经酸洗、球磨等过程得到高石墨化度、高比表面积的纳米炭材料。

发明内容

本发明的目的在于提供高石墨化度、高比表面积掺杂炭基催化剂的制备方法。

用于燃料电池阴极的高石墨化度炭基催化剂的制备方法，其以沥青为炭前驱体，在前驱体高温加热熔融后，浸入模板剂；搅拌均匀后，向其中加入含氮前驱体，同时添加金属盐；然后经干燥、高温处理及二次氮化；随后在酸性溶液中洗涤，除去模板；最后经过滤、洗涤和干燥最终得到高石墨化度的氮掺杂炭基催化剂材料；其制备过程为：

1)将沥青加热至软化温度40-400℃，使其形成熔融前驱体A；

2）将模板加入到A中，并持续搅拌，使之混合均匀，得到混合物B；其中硬模板与沥青的质量比为10：1-1：10，优选比例为4：1-1：5；

3）向混合物B中添加含氮前驱物，持续搅拌1h以上，混合均匀，得到混合物C;其中含氮前驱物与沥青质量比为1：10-1：1000，其中优选比例为1：10-1：100；

4）向C中加入金属盐溶液，继续搅拌，得到混合物D，其中金属盐与沥青的摩尔比为1:10-1:100，优选比例为：1：10-1：40；

5）将混合物D于500～1800℃氮化气氛保护条件下高温处理1～6小时，得到固体粉末E，优选温度为800-1200℃；

6)将固体粉末E在0.5～5M的酸溶液中浸泡24～50小时，清洗、干燥、球磨,得到固体粉末F;

7)将固体粉末F于500℃～1800℃氮化气氛保护条件下高温再处理1～6小时，即得本发明的炭基催化剂H，优选温度为800℃～1200℃；