[发明专利]一种在线预氧化烃类裂解炉管的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在线预氧化裂解炉管的方法，具体而言，涉及一种利用氧化性气体对裂解炉管内表面进行高温氧化以形成抗结焦的氧化膜的在线预氧化裂解炉管的方法。

背景技术

石油烃类热裂解生产低碳烯烃的过程中，裂解炉辐射段炉管内表面伴随着焦炭的形成，焦炭是热的不良导体，会使炉管传热阻力增大，导致炉管外壁温度升高。当炉管外表温度达到合金材质的最高温度极限时，炉管必须进行清焦，因此，辐射段炉管的结焦，是影响裂解炉生产周期的主要因素。

裂解炉辐射段炉管合金主要由元素Fe、Cr、Ni组成，在高温裂解工况下，Fe、Ni元素及其氧化物对烃类结焦具有显著的催化作用，这导致在炉管服役初期其内壁被丝状焦碳覆盖。丝状焦炭易吸附焦油滴，焦油滴进一步脱氢后形成致密的焦炭附着在炉管内壁，而且丝状焦炭表面的自由基可与分子量较小的烃分子反应生成多环芳烃，进一步缩合脱氢形成焦炭，导致丝状焦炭的直径不断增粗。由此可见，催化结焦是烃类热裂解结焦的基础，而降低表面的Fe、Ni元素含量是抑制结焦的关键因素。

目前主要采取如下几种方法来抑制裂解炉管的结焦：（1）添加结焦抑制剂；（2）裂解炉管在线涂覆预处理；（3）裂解炉管预氧化。

向裂解原料或稀释蒸汽中添加含有硫、磷、碱金属、碱土金属、硼化物等元素的结焦抑制剂具有操作简单、无需改变生产流程、成本低廉的优点。其原理是使炉管表面预氧化，屏蔽了表面上铁、镍等的催化结焦作用；改变自由基反应历程，抑制均相反应结焦；催化水蒸汽与焦炭进行气化反应，不断生成CO、CO₂；改变焦垢的物理形态，使之松散，易于清除。但是，结焦抑制剂可能会对炉管金属造成腐蚀，对下游的烯烃产品造成污染，而且从国内外结焦抑制剂在工业装置上应用的情况来看，它比较适合乙烷等组分单一的轻烃原料，对于国内以石脑油为主的裂解原料，结焦抑制剂对裂解炉运行周期延长不多，再加上其本身具有腐蚀性和污染性的缺点，至今结焦抑制剂没有大规模工业应用。结焦抑制剂比较有代表性的专利是纳尔科化工公司的US4900426、飞利浦石油公司的US4551227、贝茨研究公司的US4680421、北京化工研究院的CN1247887、扬子石油化工股份有限公司的CN1367225。

裂解炉管在线涂覆预处理无需改变现有裂解装置的流程，在线形成防结焦涂层且涂层可在线更新。其原理是让含有Si、B、S、P、Cr、Ca、Al等元素的化合物在炉管内水蒸气的氛围中分解，产生的氧化物沉积在炉管内壁(其中S、P与基体金属作用形成金属硫化物、金属磷化物)，形成一层或多层防结焦涂层。在线涂覆一个致命的缺点就是涂层经受不住裂解气流的巨大冲刷作用，易剥落，因此该技术未能工业化。线涂覆预处理比较有代表性的专利是华东理工大学的CN100497529C、韩国SK公司的US6514563、法国Atofina公司的CN1399670。

从1997年至2006年，加拿大Nova公司公开了一批预氧化裂解炉管内表面的专利，专利包括US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、US2006086431，预氧化后在炉管内表面形成了锰铬尖晶石MnCr2O4保护层。2005年Nova将该技术在美国、欧洲、亚洲、中东的8个乙烯生产厂推广，运行周期达到400多天，2007年Nova将该技术得到进一步改进，在阿尔伯达省的joffre工业装置上的运行周期达到500多天。2009年中国石油大学（北京）也公开了两篇在裂解炉管内壁形成锰铬尖晶石MnCr₂O₄保护层的专利，CN101565807、CN101565808。Nova和中国石油大学都是通过氢气和水蒸气的混合气体在高温下形成的低氧分压气体对新炉管内壁进行缓慢氧化得到了锰铬尖晶石，他们的不同之处是Nova技术中的低氧分压气体中水蒸气含量比石油大学的更低。这种低氧分压预氧化炉管的方法一般离线进行，先分段在加热炉中低氧分压预氧化，焊接后再在裂解炉中应用，炉管的成本较高。

发明内容

为了解决石油烃热裂解生产低碳数烯烃时，炉管的结焦问题，本发明提供了一种新的在线预氧化裂解炉管内表面的方法。

具体的讲，本发明涉及一种在线预氧化裂解炉管的方法，其特征在于：

将氧化性混合气体通入裂解炉管，使裂解炉管内表面在氧化性混合气体氛围中进行氧化处理，所述的氧化性混合气体包括氢气与水蒸气，其中水蒸气的体积为氧化性混合气体总体积的20.1～69.9%，优选30.1～59.9%。