[发明专利]三维多孔的钴基/石墨烯复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池电极材料及其制备方法，具体涉及一种三维多孔的钴基/石墨烯复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是由单层原子紧密堆积成二维蜂窝状结构，具有大的比表面积、超强导电性、较好的化学稳定性和宽广的电化学稳定窗口等一系列优异性能。近年来研究者发现，通过自组装合成三维网络结构的石墨烯气凝胶具有更优异的性能，尤其是将过渡金属氧化物颗粒包覆于这种三维结构中，能大大提高材料的稳定性、电导率和电化学容量等性能。Wufeng Chen等人在Adv.Mater.201123，5679-5683上报道了采用自组装法在水溶液中反应制备3D石墨烯气凝胶/Fe3O4复合材料，将其用作锂离子电极材料时，具有高达1000mA/g以上的储锂容量，并且表现出很好的倍率性能和循环性能。然而该材料并没有表现出很好的循环稳定性能，主要是因为采用非原位合成方法，石墨烯和氧化物颗粒之间的作用力较弱，很难使材料分散均匀，并且在充放电过程中容易脱落。

钴基材料(单质钴、四氧化三钴、氧化亚钴、氢氧化钴等)不仅具有高理论储锂容量，而且钴源丰富，成本低且无污染，被视为极具潜力的新一代锂离子电池电极材料。其中四氧化三钴的理论储锂能量高达890mA/g，氧化亚钴的理论储锂能量有750mA/g，而单质钴经实验证明也有很好的储锂性能，然而这类材料用作锂离子电池电极材料时，导电性差，首次库伦效率较低，可逆循环容量衰减快，并且存在严重的体积效应，且结构不稳定。因此选择合适的载体制备复合材料以提高其导电性并抑制体积效应显得至关重要。目前对钴类材料的改性主要通过化学方法将其与不同形态碳材料(包括碳纳米管、石墨、乙炔黑、石墨烯等)复合，而其中石墨烯负载的钴基材料均表现出较高的电化学性能。Yue Qi等在J.Mater.Chem.A2013，1，2337-2342报道了石墨烯负载纳米氧化亚钴的复合材料具有优异的倍率性能及循环性能，然而该材料仍然是二维片层结构，且合成方法较复杂，也不环保，一定程度上限制了其应用。迄今为止，原位合成三维网络结构的石墨烯气凝胶负载钴基材料的相关工作仍鲜有报道。

综上所述，当前制备钴基/石墨烯复合材料的方法主要存在以下缺点：部分工作仍采用非原位合成法，致使材料的结构和性能不稳定；制备过程繁琐且不环保，通常需要加入还原剂并调节溶液的PH，经过多步反应来得到相关产物。同时由于反应的复杂性，很难保证产品质量稳定；多数合成得到的为纳米颗粒负载在石墨烯表面的二维结构，反应过程中很容易脱落，难以维持稳定的性能。因此寻找低成本、环境友好，并且能原位合成结构稳定、多孔、三维立体的包覆材料的方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种三维多孔的钴基/石墨烯复合材料及其制备方法。本发明提供的一种三维多孔的钴基/石墨烯复合材料具有容量高和高倍率循环稳定性好的特点；其制备方法简便易行，产率高，适合大规模工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种三维多孔的钴基/石墨烯复合材料，所述复合材料由粒径为50nm～1μm的钴基材料和石墨烯组成，所述钴基材料在复合材料中的质量百分比为5％～95％(优选40％～90％)；所述石墨烯构成多孔的三维立体导电网络，并将所述钴基材料包覆在其导电网络中，形成孔径为500nm～15μm的三维多孔的所述复合材料。钴基材料的粒径优选为50～600nm。

优选的，所述钴基材料为氢氧化钴、氧化亚钴、四氧化三钴、单质钴中的一种或多种。

优选的，所述复合材料的孔径为500nm～15μm。优选为3～6μm。

本发明还涉及一种前述的三维多孔的钴基/石墨烯复合材料的制备方法，将1重量份氧化石墨烯和含0.1～10重量份(优选0.3～5重量份)钴元素的钴盐前驱体分散在溶剂中，分散均匀后置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度在100～220℃，反应时间2～72小时，反应后的产物冷冻干燥后，即得所述三维多孔的钴基/石墨烯复合材料。上述反应温度优选150～210℃，反应时间优选4～24小时。

优选的，所述反应后的产物冷冻干燥后还包括以下步骤：转移至高温炉中，空气气氛中升温至200～500℃，高温处理0.5～12小时，冷却即得所述三维多孔的钴基/石墨烯复合材料。

优选的，所述反应后的产物冷冻干燥后还包括以下步骤：转移至高温炉中，在保护气体中升温至200～1100℃，高温处理0.5～12小时，冷却即得所述三维多孔的钴基/石墨烯复合材料。