[发明专利]一种含1-甲基环己基的酰基硫脲类化合物、制备方法及其应用

说明书

（一）技术领域

    本发明涉及一种含1-甲基环己基的酰基硫脲化合物、制备方法及其应用。

（二）背景技术

酰基硫脲作为硫脲类化合物的一种，由于具有简单的结构、优良的生物活性，无论是本身还是作为化工中间体，都受到了人们的广泛关注。早在上世纪60年代，Schropel.E等人首次合成出芳酰基硫脲类化合物，并且发现此类化合物具有较高的杀虫活性。紧接着Brown BT等人将杂环引入到酰基硫脲，合成出一系列含杂环的酰基硫脲类化合物，生测结果显示对小麦、油菜等有着良好的除草活性。杂环、稠环的引入，不仅拓宽了酰基硫脲的发展空间，也引起了人们更广泛的关注。

虽然酰基硫脲类化合物广泛的生物活性越来越受到了人们的重视，对它的研究也是越来越深入，但是其中关于脂肪族酰基硫脲类化合物的报道比较少。而1-甲基环己基酰基是杀菌剂环酰菌胺的重要性药效团，它是由德国拜耳公司在1989年推广上市的，对各种灰霉病、菌核病等有优良的防效。本发明是将1-甲基环己基这一基团引入到酰基硫脲结构中形成含1-甲基环己基的酰基硫脲类化合物。

（三）发明内容

    本发明目的在于提供一种具有生物活性的含1-甲基环己基的酰基硫脲类化合物及其制备方法。

所述的含1-甲基环己基酰基硫脲类化合物如式（Ⅰ）所示：

其中R代表苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,6-二氯苯基、2,3-二氯-4-羟基苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2-羧基苯基、2-甲基-4-羧基苯基、2-甲基-3-硝基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧羰基苯基、吡啶-2-基、正丙基、苄基、2-羟基乙基、苯并噻唑-2-基、4-甲基-苯并噻唑-2-基、异丙基。

所述的含1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯（II）的制备方法，包括如下步骤：1-甲基环己基羧酸和草酰氯、二氯亚砜等氯化试剂在有机溶剂中于回流温度下进行取代反应，形成酰氯，酰氯进而与硫氰酸盐反应，得到目标产物的溶液不经处理，可直接投入下一步反应。

基于产率和成本考虑，所述反应时间以氯化1-5h、硫氰化1-5h最佳。

所述的摩尔投料比选为：1-甲基环己基羧酸：氯化试剂：硫氰酸盐=1:2-10:2-10。

所述的有机溶剂用量优选为1-甲基环己基羧酸质量的5-20倍。

所述有机溶剂优选为下列之一：乙腈、丙酮、四氢呋喃。

所述的后处理方法可以是：氯化结束后，脱溶出去溶剂和氯化试剂；硫氰化反应结束后，脱溶得红棕色油状液体，可不经处理直接投入下一步。

所述的含1-甲基环己基酰基硫脲类化合物的制备方法推荐按如下参数进行：

所述的1-甲基环己基羧酸: 氯化试剂：硫氰酸盐的摩尔投料比为1：2-10：2-10，所述的有机溶剂用量为1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯质量的5-20倍；氯化反应温度为回流温度，反应时间为1～5小时；硫氰化反应温度为0-100℃，反应时间为1～5小时。

 

所述的含1-甲基环己基酰基硫脲类化合物（Ⅰ和Ⅱ）的制备方法，包括如下步骤：如式（Ⅲ）所示的1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯和取代胺于有机溶剂中进行加成反应，后处理得产物。

基于产率和成本的考虑，所述的反应时间以1～8小时为佳。

所述的摩尔投料比优选为1:1。

所述的有机溶剂用量优选为1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯质量的5-20倍。

所述的有机溶剂优选为下列之一：乙酸乙酯、甲苯、氯苯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、丙酮。

所述的后处理可以是：反应结束，脱溶除去溶剂，水-氯仿萃取，有机层脱溶后，用乙醇重结晶，得所述化合物。

所述的含1-甲基环己基酰基硫脲类化合物的制备方法推荐按如下参数进行：

所述的取代苯基异氰酸酯: 取代胺的投料摩尔比为1：1，所述的有机溶剂用量为1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯质量的5～20倍；加成反应温度为0-100℃，反应时间为1～8小时；反应结束后，反应液脱溶，水-氯仿萃取后，脱溶出去氯仿，用乙醇重结晶，即可得到产品。