[发明专利]一种选择加氢1,4-丁炔二醇的金属硅化物催化剂及应用

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种选择加氢1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇的金属硅化物催化剂及程序升温硅化制备方法。更具体的说，本发明涉及一种在低温，中压条件下，通过金属硅化物催化剂在固定床反应器中一步催化加氢高浓度的1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇的新技术。与传统Lindlar催化剂比较，所制备的金属硅化物催化剂具有高效的加氢活性，硅的掺入导致对中间产物选择性提高，避免了采用毒化助剂，对反应体系中的水的波动适应性强，可以很好的抑制积碳，表现出高稳定性，具有良好的工业应用前景。

背景技术

由炔醛（Reppe）法制备的1,4-丁炔二醇在加氢催化剂条件下，一步加氢得到1,4-丁烯二醇，进一步加氢制得1,4-丁二醇。中间加氢产物1,4-丁烯二醇是一种重要的医药中间体，主要用于生产农药，维生素A和维生素B6，同时也是合成N-甲基吡咯烷酮的重要中间体。

传统1,4-丁炔二醇选择催化加氢1,4-丁烯二醇的催化剂包括Pd基和Ni基催化剂，但仍然存在很多问题。负载型Pd催化剂具有对1,4-丁炔二醇的高效加氢活性，但对中间产物1,4-丁烯二醇的选择性很低。对1,4-丁烯二醇的高选择性主要通过加入一种或几种Cu、Zn、Pb、Ca、Cd、Ga等有毒助剂或引入吡啶、奎宁等有机物毒化Pd基催化剂来实现。然而，这样会导致Pd基催化剂粒径团聚而失活，从而导致对1,4-丁炔二醇的加氢活性显著下降。此外，为了获得高纯的1,4-丁烯二醇用于精细化学品和医药方面的应用，加入的有毒有机助剂需要被完全除去，给操作工艺带很多不便。负载型Ni基催化剂和雷尼型Ni催化剂也常用于1,4-丁炔二醇的加氢生成1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇，但由于其结构和性能在1,4-丁炔二醇的水溶液加氢过程中容易发生变化，导致其低催化活性和选择性，易失活等缺点，也无法满足高效选择加氢1,4-丁炔二醇。此外，传统1,4-丁炔二醇的加氢的工艺需要高温高压，容易形成副产物，从而影响工艺效率。因此，开发在温和条件下高效选择加氢1,4-丁炔二醇的催化剂依然迫在眉睫。

下述的已知技术，都存在一些不足：

文献Bull.Chem.Soc.,Jpn.31(1958)339.介绍了Pd/CaCO₃-醋酸铅催化剂在285-289K催化1,4-丁炔二醇加氢转化率为52%，而产物分布复杂。采用Pd–Pb–Cd催化剂在423K,1.5MPa下催化1,4-丁炔二醇加氢转化率为89%，其产物也是混合相。该催化体系不仅采用有毒助剂，而且对目标产物选择性低。

文献BIOS Rep.367(1946)22报道了雷尼型Ni和负载型Ni催化剂，其在413-433K,15-30MPa对1,4-丁炔二醇催化加氢转化率为80%，目标产物多样化，通过引入Cu为助剂后，其对目标产物1,4-丁烯二醇的选择性也只有45%，不能满足高选择性加氢,4-丁炔二醇催化剂的要求。

中国专利，公开号：CN1222902A，介绍1,4-丁炔二醇催化氢化制备1,4-丁二醇的方法，其采用悬浮于反应液中的催化剂液态连续相中反应。但该工艺所需反应压力高，对设备要求高，且该专利并未提及催化剂的制备方法。

中国专利，公开号：CN1172792A，介绍丁炔二醇经两步法制备丁二醇的方法，其第一步所用催化剂为悬浮钯-载体催化剂，第二步采用镍-载体催化剂，采用两段加氢工艺，步骤繁琐，成本偏高，反应压力高且对目标产物1,4-丁烯二醇的收率不高。

中国专利，公开号：CN101306368A，介绍丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法，利用表面活性剂，采用浸渍法制备镍基负载型催化剂，但未考虑催化剂在该反应中的稳定性，且在催化反应中催化剂的活性成分容易流失。

针对上述现有技术中的不足之处，我们成功开发了一种在低温，中压条件下，通过金属硅化物催化剂在固定床反应器中一步催化加氢高浓度的1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇的新技术。与传统Lindlar催化剂比较，所制备的金属硅化物催化剂具有高效的加氢活性，硅的掺入导致对中间产物选择性提高，避免了采用毒化助剂，对反应体系中的水的波动适应性强，可以很好的抑制积碳，表现出高稳定性，具有良好的工业应用前景。

发明内容