[发明专利]用于马来酸酐生产的高孔容VPO催化剂

说明书

本申请是中国专利申请号200980141283.9（PCT/US2009/059932），申请日2011年4月19日，发明名称“用于马来酸酐生产的高孔容VPO催化剂”的分案申请。

相关申请的交叉引用

不适用。

关于联邦赞助的研究或开发的声明

不适用。

发明领域

本发明涉及主要含有钒、磷和氧的催化剂(“VPO催化剂”)，所述催化剂可用于将烃氧化成二羧酸酐如马来酸酐的方法中，更具体地，本发明涉及提供改进的催化性能的高度微孔催化剂。

发明背景

先前已经公开了大量VPO催化剂(有时称作钒和磷的混合氧化物)，以用于将多种烃进料流股转化成马来酸酐，所述VPO催化剂基本上为焦磷酸氧钒（vanadyl pyrophosphate）的形式且任选地含有助催化剂成分。通常，认为这种催化剂（其中钒的化合价为小于+5，通常在约+3.8和约+4.5之间）极其适用于从在直链或环状结构中具有至少四个碳原子的烃来生产马来酸酐。普通的有机进料流股包括各种烃例如正丁烷、1-和2-丁烯、1,3-丁二烯、苯或它们的混合物。

通常，通过在足以将五价钒还原成四价态并形成含磷酸氢氧钒、任选地含助催化剂成分的期望催化剂前体的特定条件下将含钒化合物、含磷化合物与含助催化剂成分的化合物接触，来制备VPO催化剂。通过分离例如过滤并典型地以具有几微米到几百微米粒度的颗粒状形式回收催化剂前体。然后，通过压缩将所述前体成形为特定的成形体如片状或粒状。典型地，在压缩之前向前体组合物中共混入润滑剂例如石墨或硝酸硼，从而有助于造片或造粒工艺。最后，将所述成形体经历称作活化的步骤，在特定气氛和温度程序下实施所述活化，从而将所述催化剂前体转化成活性催化成分。

在其最终形式中，催化剂包含大量多孔的片或粒，装入大批所述片或粒以提供固定床反应器的催化剂床。典型地，将所述催化剂装入包含壳式和管式换热器的管的管状反应器中。将烃和氧气供应至所述管内，并将传热流体例如熔融盐通过所述壳进行循环，从而将氧化反应所放出的热移走。

催化剂的多孔性对于发生催化反应处的活性表面积有很大的贡献。关于可有效利用的催化剂主体(片或粒)的内表面，进料气体，烃和氧气，必须通过所述孔进行扩散而到达内表面，且反应产物必须从那些表面扩散走并离开催化剂主体。

本领域所已知的是，在催化剂主体中内扩散的阻力能够成为反应的速率限制因素。用于克服内部阻力的一种方法是通过使用相对小的催化剂颗粒来缩短扩散路径。然而，小的催化剂颗粒导致通过固定床的压降变大，从而给操作带来困难。

用于提高催化性能的另一种方法集中在提高并改变催化剂的大孔结构。如上所述，在制备VPO催化剂期间，将催化剂前体压缩成各种片状或粒状。在所述片或粒的内部，形成孔。存在一部分具有0.01～0.6(包括该值)微米孔径的微孔。通过将这些前体颗粒堆积在一起使得在催化剂前体颗粒之间固有地形成这些微孔。然而，大孔是具有从大于0.6至约10微米孔径的孔，其不是固有地形成的，而是使用造孔剂形成的。Mount等人在美国专利4092269公开到：通过在活化之前的任意阶段向前体中添加孔改性剂来制备具有0.8～10微米尺寸的大孔的期望比例。在将具有孔改性剂的前体压缩成特定形状之后，将孔改性剂除去而产生大孔。典型地，为了除去所述孔改性剂，对前体进行煅烧为在约300℃～600℃的温度下实施的普通方法。美国专利4699985、5773382和5275996也描述了使用造孔剂产生大孔结构而制备马来酸酐催化剂。

据报道，通过添加大孔来增加孔容，提高了催化活性。例如，Zazhigalov,等人,“Effect of the Pore Structure and Granule Shape of V-P-O Catalyst on the Selectivity of Oxidation of n-Butane”,Zhurnal Prikladnoi Kimii,Vol.61,No.1,pp.101-105(1988年1月)报道，在正丁烷氧化中VPO催化剂的活性随着总孔容的增大和具有大于0.8微米孔径的大孔的引入而提高。然而，对这些催化剂，持续期望更高的效率。

发明概述