[发明专利]催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物纳米棒催化剂及其制法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于无机化学领域，具体涉及一种催化剂，尤其涉及一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物纳米棒催化剂；此外，本发明还涉及该催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

随着石油资源的日益衰竭和油价的不断攀升，天然气正在成为替代石油的新兴低碳能源资源，相对于石油和煤炭，天然气具有资源丰富、价格低廉、相对清洁等优点。甲烷作为天然气的主要成分，其成为重要的化工原料也已成为必然。近年来，页岩气的发现与开采，给天然气的开发利用带来巨大冲击和革命性的推动。甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯是一种直接有效、富有经济竞争力的应用前景广阔的天然气利用方法。基于Keller和Bhasin以及Hinsen和Baerns在甲烷氧化偶联反应方面的基础工作，研究者对甲烷氧化偶联反应的研究始终抱有极大的热情，对高活性、高C₂烃（C₂H₄和C₂H₆）选择性的催化剂体系，并对O₂的活化及CH₄转化机理进行广泛的研究取得了可喜的进展。国内外研究者在甲烷氧化偶联催化剂研究开发方面进行了大量研究，所使用的催化剂有：碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、以及碱土、稀土和过渡金属氧化物互相复配使用的催化剂和某些阴离子调变的和具有一定结构的复合盐催化剂。代表性的有，Lunsford等采用镁的烷氧化物与锂盐的醇溶液以水解法制备了Li/MgO催化剂，在反应温度720℃的条件下，甲烷的转化率为30.1%，乙烯和乙烷的选择性分别是44.3%和6.9%。Yamashita等采用碱土金属氧化物对La₂O₃进行改性，在800℃条件下，甲烷的转化率可达44.7%，C₂烃的选择性可达43.8%。余振强等对La₂O₃/BaCO₃催化剂进行了研究，在780℃和空速1.8×10⁴h^-1的条件下，甲烷的转化率达25.5%，C₂烃的选择性达到71.4%。中国科学院兰州化学物理研究所研制的Na-W-Mn/SiO₂催化剂是目前甲烷氧化偶联反应催化剂中综合性能较好的一种，甲烷单程转化率可达40%以上，C₂烃选择性在60%左右。黄凯等制备了一种多组分的Na-S-W-P-Zr-Mn/SiO₂催化剂，在反应温度为793℃条件下，甲烷的转化率达到21.4%，C₂烃的选择性达到82.5%，且在10h内活性基本不变。但是，目前所报道的绝大多数甲烷氧化偶联反应属于高温强放热反应，反应温度在750～900℃之间，苛刻的反应条件对催化剂的热稳定性要求很高，而且高温下甲烷氧化偶联反应的产物容易发生深度氧化生成CO_x，使乙烯的选择性受到了限制。但是，直至今日，还未见有经济可行的工业化过程出现。因此，如何提高催化剂的活性及C₂烃的选择性，降低反应温度，增加催化剂的使用寿命是当前甲烷氧化偶联反应的研发重点。

随着纳米科学技术的不断发展，低维纳米结构的催化剂被发现在一些反应中表现出优异的催化性能，可以降低催化反应的温度。2009年Nature报道Co₃O₄纳米棒可以使CO在超低温（-77℃）条件下被O₂氧化。最近Angew Chem报道了Fe₂O₃纳米棒可以在NH₃气氛下170°C催化还原NO_x，然而以前NH₃选择还原NO_x一般发生在300-400℃。目前鲜有报道使用低维纳米结构的金属氧化物催化剂催化甲烷氧化偶联反应，本发明将以具有纳米棒状结构的氧化物为催化剂，以及添加合适的助剂以形成纳米棒状复合氧化物催化剂，考察其催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一在于提供一种催化甲烷氧化偶联的氧化物纳米棒催化剂。该催化剂具有纳米棒状结构，该纳米棒沿着特定的方向生长，暴露特定的晶面，具有较大的比表面，该催化剂降低了甲烷氧化偶联反应的起活温度以及具有较高的甲烷转化率，纳米结构的稳定性较好，可回收利用。

本发明要解决的技术问题之二在于提供上述催化剂的制备方法。