[发明专利]一种无卤有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无卤有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法，属于阻燃聚氨酯泡沫领域。

背景技术

聚氨酯泡沫被广泛地应用于建筑保温材料、家具、汽车座垫等。由于其易燃，对聚氨酯泡沫进行阻燃改性已成为该领域研究的热点。目前应用最广泛的是卤系阻燃剂，但存在易迁移、逸散，阻燃性不能持久，燃烧时产生较多的烟雾和有毒的气体（卤化氢）等缺陷，因此卤系阻燃剂不符合日趋严格的无卤化要求。与之相比，反应型磷系阻燃剂具有用量低、阻燃性持久稳定且燃烧时不释放腐蚀性气体等特点，是聚氨酯泡沫阻燃改性的较好选择。

中国专利201010227072.1公开了一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，使用具有1～4个碳原子的直链或支链一元醇和三氯氧磷合成二氯氧磷单烷酯，再与二元醇聚合成低聚磷酸酯多元醇。由于产物水溶性大，需用毒性较大的缚酸剂三乙胺和二氯甲烷除去副产物氯化氢，造成有毒物质残留。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应型无卤有机磷酸酯阻燃剂，该阻燃剂克服了上述磷酸酯性能上的不足，以及解决了除副产物氯化氢而引入有毒残留物的问题。

本发明的另一目的是提供一种制备无卤有机磷酸酯阻燃剂的方法，以及该阻燃剂在聚氨酯泡沫上的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

所述无卤有机磷酸酯阻燃剂，其结构式如下：

其中，R代表辛基、异辛基、苄基、苯环；聚合度n为1～10的正整数。

所述无卤有机磷酸酯阻燃剂的结构式中，聚合度n优选4～10的正整数。

所述无卤有机磷酸酯阻燃剂的制备方法如下：

（1）一元醇（酚）与三氯氧磷按照1:1的摩尔比，首先将三氯氧磷置于反应釜中，搅拌下缓慢滴加一元醇（酚），滴加时间为1～3小时，待滴加完毕，缓慢升温，保持温度30～80℃反应1～2小时，将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加；

（2）二元醇和三氯氧磷按照1.1～2:1的摩尔比，再将二元醇缓慢滴入反应釜中，滴加时间为0.25～0.75小时，滴加完毕后升温至80～90℃继续搅拌1～3小时，同时将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加；

（3）将所得反应液转移至萃取釜，控制温度20～30℃，反复水洗直至水相滴加硝酸银溶液不浑浊，再加入1%～5%无水硫酸钠进行干燥、过滤，得到所述的含羟基聚磷酸酯阻燃剂。

所述制备无卤有机磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于，步骤（1）中所述一元醇（酚）为苯酚、苯甲醇、辛醇、异辛醇中的任一种。

所述制备无卤有机磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于，步骤（1）中所述一元醇（酚）为苯甲醇或苯酚。

所述制备无卤有机磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于，步骤（2）中所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇中的任一种。

所述的无卤有机磷酸酯阻燃剂在聚氨酯硬泡沫、聚氨酯软泡沫中的应用。

将本发明的技术方案进一步详述如下：

所述无卤有机磷酸酯阻燃剂的分子结构如下所示：

其中，R是辛基、异辛基、苄基、苯环；

聚合度n为1～10的正整数，优选4～10的正整数。

所述无卤有机磷酸酯阻燃剂的制备方法如下：

（1）将三氯氧磷置于反应釜中，搅拌下缓慢滴加一元醇（酚），待滴加完毕，缓慢升温，保持温度30～80℃反应1～2小时，将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加，其中，反应温度优选控制在40～50℃，更优选为45～50℃，滴加时间为1～3小时，优选为1～2小时，得到反应液，反应式为：

（2）将二元醇缓慢滴入反应液中，滴加完毕后升温至80～90℃继续搅拌1～3小时，优选2小时，同时将生成的氯化氢引入装有水的吸收装置，直至盐酸浓度不再增加，其中，反应温度优选控制在85～90℃，更优选90℃，滴加时间为0.25～0.75小时，优选为0.5小时，得到混合物，反应方程式为：

（3）将所得反应液转移至萃取釜，控制温度20～30℃，优选30℃，反复水洗直至水相滴加硝酸银溶液不浑浊，则表示产品中氯离子基本除尽，再加入1%～5%无水硫酸钠进行干燥、过滤，得到所述的含羟基聚磷酸酯阻燃剂。

所述的一元醇（酚）为辛醇、异辛醇、苯甲醇、苯酚中的任一种，优选苯甲醇、苯酚，更优选为苯酚，一元醇（酚）与三氯氧磷的摩尔比为1:1。