[发明专利]一种高活性钯炭催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于负载型贵金属催化剂领域，特别是涉及到一种高活性的钯炭催化剂的制备方法，该钯炭催化剂适用于一般加氢反应体系，特别适用于松香歧化制造歧化松香和肉桂醛加氢应用。

背景技术

众所周知，钯炭催化剂在医药、化工方面应用比较广泛，尤其在对苯二甲酸加氢精制、不饱和醛加氢和松香歧化等方面。本发明主要针对钯炭催化剂制备工艺的改进，在活性炭的预处理方式、超声-等离子技术等方面改进钯的分散性和稳定性，在松香歧化和肉桂醛加氢过程中大大提高了催化活性和钯的利用率。

由于钯炭属于贵金属负载型催化剂且活性组分单一，所以目前的技术主要集中在载体表面性质的改进，以及钯在载体表面的分布优化等。传统钯炭催化剂的制备主要包括活性炭的预处理，钯盐的吸附-沉淀、还原，洗涤干燥等。

活性炭的预处理以及选择国内外已有一些报道，主要集中在：

（1）活性炭的种类比较繁多，有竹炭、木炭、椰壳炭、煤炭、石油炭等，一般会依据不同的反应体系选择不同的活性炭种类。一般椰壳活性炭含杂质比较少，机械强度大，但价格比较昂贵孔径较小，它一般比较适合负载贵金属。Keith等人在US3138560专利中描述活性炭表面存在一些还原性基团如醛基、自由电子和一些杂质元素或离子，如果不对活性炭进行处理，这些还原性基团会将钯盐直接在活性炭表面还原成有光泽的金属钯薄膜，造成金属迁移和晶粒长大，造成催化剂的活性较差。Peter Albers等在US005449655A专利中阐述了一种提高钯炭催化肉桂酸加氢活性的方法，是将用硝酸处理过的马榉木活性炭在使用前再用双氧水进行处理，这样获得的催化剂活性明显高于不用双氧水处理的。钱斌等在CN1709571A专利中公布了用盐酸、硝酸、磷酸中的一种酸处理活性炭，然后再将活性炭洗涤至中性。张超林等在CN1212184C专利中公布了在钯盐溶液中添加氧化剂，如过氧化氢或者过氧化氢和次氯酸钠的混合物以防止钯盐在活性炭表面被直接还原。而且优选过氧化氢和次氯酸钠的混合液。通过这种方式制备的催化剂应用于粗对苯二甲酸加氢精制，提高了粗对苯二甲酸的转化率和钯的利用率。陈建等在CN101433839A专利中描述了用1.5～2.5M的盐酸处理活性炭，洗涤至中性，再将双氧水和活性炭混合。

（2）目前超声-等离子技术在催化剂制备中单独或者联合使用已显示出一定的优越性。如甲烷重整、氮氧化物催化分解、一氧化碳氧化等催化剂的制备过程都使用了超声或（和）等离子技术。用此方法合成的催化剂一般具有高分散性、稳定性好等优势。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种高活性钯炭催化剂的制备方法，从而提高钯的利用率和催化剂的活性。通过这种方法制备的催化剂，可以明显提高钯粒子在粒径活性炭表面的分散性，同时也能提高同类负载型贵金属催化剂的活性。此催化剂在松香歧化和肉桂醛加氢过程中表现出了优越的催化活性。并预期具有更高的使用寿命。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种高活性钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）活性炭预处理：用复合氧化剂混合溶液与活性炭混合，固液质量比为1：1～6：1，处理时间为30～90min；

2）钯前驱体的负载：向上述处理过的活性炭中以10～30ml/min的速度加入钯盐溶液得到混合液，超声分散上述混合液；

3）还原：以5～15ml/min的速度向超声后的混合液中加入碱金属氢氧化物或碳酸盐沉淀钯离子至溶液pH为9～11，然后添加还原剂还原2～4h，冷却、过滤后得到颗粒；

4）洗涤、干燥：用蒸馏水洗涤步骤3）得到的颗粒八次及以上，用硝酸银检测无氯离子存在为止，并置于80℃真空干燥至所需水分后得到固体催化剂；

5）等离子处理：将上述固体催化剂进行等离子处理，得到钯炭催化剂成品。

所述步骤1）中复合氧化剂混合溶液为10%H₂O₂和2%HClO₄的混合物或10%H₂O₂和2%CH₃COOOH的混合物。

所述钯盐溶液为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶液中的一种。