[发明专利]核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液、制造方法、紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物和涂覆物品

说明书

技术领域

本发明涉及核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液、该水分散液的制备方法、包括该水分散液的紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物和用该组合物涂覆的物品。更具体地，其涉及由固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的纳米尺寸的核和氧化硅的壳组成的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒的水分散液；不需要粉碎和筛分步骤就能够控制氧化硅壳的厚度的该水分散液的制备方法；包括该水分散液的紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物(coating composition)或硬涂层(hardcoat)组合物，其能够形成在不牺牲审美外观的情况下满足耐候性和紫外线遮蔽能力并且具有透明性、抗擦伤性和粘合性的固化膜；和用该组合物的固化膜被覆的物品。 

背景技术

作为用于赋予它们所需的物理性能，例如赋予紫外线遮蔽能力或调节表面折射率的组合物的添加剂，含有氧化钛细颗粒的分散液是公知的。将它们广泛地用于各种领域，包括涂料、硬涂层、化妆品和其他组合物。 

由于紫外线遮蔽和折射率调节是光学性能的控制，因此希望氧化钛细颗粒的粒径等于或小于对象的光的波长。特别地，为了只吸收紫外带并且抑制可见光散射，100nm以下的粒径是希望的。 

已知氧化钛具有光催化活性。随着氧化钛颗粒的粒径变小，每单位重量的比表面积增加，因此，氧化钛使其光催化活性增加。由于具有增加的光催化活性的氧化钛促进组合物中粘结剂树脂的光分解，因此该组合物具有差的耐候性。 

现有技术中，尝试了将氧化钛添加到涂布组合物中以赋予其紫外线遮蔽能力。固化膜的耐候性不足。关于金属氧化物细颗粒，例如，专利文献1公开了锐钛矿型氧化钛纳米颗粒。专利文献2、3和4公开了金红石型氧化钛纳米颗粒。含有这些颗粒的涂布组合物能够形成遮蔽紫外线、同时保持可见光透射率和抗擦伤性的膜。但是，由于氧化钛纳米颗粒具有光催化活性，因此这些组合物具有差的耐候性。即使用硅化合物等对颗粒进行表面涂覆，也不能完全抑制光催化活性。于是，在长期加速耐候试验中在较早的阶段，裂纹在组合物的涂层中形成。 

解决耐候性差的问题的一个已知的技术是通过用杂元素掺杂氧化钛以抑制其光催化活性。专利文献5公开了用锰掺杂氧化钛。不具有光催化活性的氧化钛/锰复合体的分散液是可利用的。但是，由该方法形成的氧化钛是无定形或锐钛矿型，因此紫外线吸收能力比金红石型差。 

非专利文献1报道了通过使金红石型氧化钛在其表面与氧化锰接触来抑制氧化钛的光催化活性的尝试。尽管期望该技术利用金红石型氧化钛的高紫外线吸收能力，但镁没有在二氧化钛中固溶结合。由于采用其中(非专利文献2)记载的技术制备的氧化锰颗粒具有最大约450nm的粒径，因此无法预期该涂布组合物透明。 

专利文献6记载了固溶结合有锰的金红石型氧化钛纳米颗粒和其制备方法。对于该方法，用氢氧化锰对氢氧化钛进行表面涂覆并且烧成以由此将锰固溶结合到金红石型氧化钛中。采用该方法形成的固溶体是易烧结的由氧化锰和氧化钛组成的二元固溶体。记载了如果将硅和铝元素用作抗烧结剂，则氧化钛能够以纳米颗粒形式得到。但是，在实施例中进行磨碎，表明用该方法得到的氧化钛在可见范围内的透明性大幅度地取决于粉碎和分散步骤。尽管分散剂对于分散通常是必需的，但其常常对涂料组合物产生不利影响。应用于涂布组合物时，这样的氧化钛颗粒缺乏多功能性。 

专利文献7公开了由过氧钛酸制备氧化钛纳米颗粒水分散液的方 法。采用该方法，能够制备在可见区域中具有透明性的结晶氧化钛纳米颗粒的分散液。由于其不含氨以外的任何分散剂，因此该分散液将会有广泛的用途，包括涂料组合物。但是，得到的氧化钛为具有高光催化活性的锐钛矿型。 

专利文献8中，通过在锡的存在下加热过氧钛酸来制备金红石型氧化钛的溶胶。但是，得到的氧化钛具有光催化活性。尽管记载了锡的固溶范围，但没有提及另一元素的固溶。 

专利文献10公开了通过在DC电弧等离子体中使金属钛蒸发为无机反应性蒸汽并且将该蒸汽冷却以使无机氧化物纳米颗粒沉积，同时用杂元素例如钴或锡掺杂该纳米颗粒，来制备纳米颗粒。将得到的纳米颗粒添加到硬涂层组合物中。制备紫外线遮蔽性无机纳米颗粒中，该方法需要极限的反应环境如高温和高真空。这样的环境的建立消耗巨大的能量并且在工业上是不利的。如专利文献6那样，该方法需要用于实现纳米颗粒的均匀分散的分散剂，其能够不利地影响涂布组合物的硬度和粘合性。