[发明专利]一种氧、氯共掺杂石墨烯量子点的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及氧、氯共掺杂石墨烯量子点的制备方法，尤其是采用廉价的糖和盐酸为原料，使用简单、环保的工艺来制备水溶性、单分散性好，且具有发光特性的氧、氯共掺杂石墨烯量子点的方法。

背景技术

由于具有特殊的光学性质、电子特性、化学稳定性和自旋性质等，石墨烯量子点（GQDs）目前已经成为材料众多研究领域中的一个热点。石墨烯量子点的制备技术多样，其中主要包括电子束光刻技术，化学合成技术，电化学制备技术，氧化石墨烯（GO）还原技术，多环芳烃热解技术等。

目前，石墨烯量子点尚未在光电子领域取得广泛应用，究其原因，主要是因为目前尚缺乏一种对石墨烯量子点进行有效的能级结构、光学性质调制技术手段。此外，批量地生产石墨烯量子点目前也存在一系列技术难题。

掺杂是改变材料能级结构、光学性质、电学性质的一种有效手段。由于石墨烯是一类零带隙的半金属材料，欲把石墨烯的应用从电子器件领域拓展至光电子器件领域，就必须对石墨烯的能带进行调制。目前，除了采用量子限域效应和边缘效应之外，掺杂也被用来改变石墨烯材料的能级结构、电学性质和光学性质。然而，就目前的石墨烯掺杂技术而言，普遍采用高真空、等离子、或高温技术，合成与掺杂分两步进行，这不仅耗能、危险，且步骤繁杂，不利于掺杂型石墨烯的应用。

预要大批量地获得石墨烯量子点材料，就必须从工艺简单、用料环保、具备批量生产力的制备方法入手。显然，水热合成技术不仅兼具批量生产的能力，还具备技术环保、无毒等特点。本发明开发的新技术可以把石墨烯量子点的可控批量合成与掺杂有效地“合二为一”，一步反应完成。

中国专利，专利号201110159907.9，名称一种水溶性石墨烯量子点的水热制备方法，该方法是在水热反应釜中加入0.01～1.0M多羟基碳水化合物的水溶液，在120～220℃温度下加热10～600分钟，让糖分子缩水聚合成尺寸为1～10nm的石墨烯量子点而制备得。本发明的技术与之不同，本发明的技术涉及往石墨烯量子点中同时引入氧和氯元素，与水热制备方法制得的石墨烯量子点相比，本发明的石墨烯量子点增加了量子点中电子跃迁的有效能级，进而使得本发明制备得到的氧、氯共掺杂石墨烯量子点具有更优良的发光及发光调制性能。

发明内容

本发明所要解决的是目前水热制备方法制得的石墨烯量子点电子跃迁有效能级低，其发光及发光调制性能较差的问题，提供一种氧、氯共掺杂石墨烯量子点的水热合成制备方法。

本发明这种氧、氯共掺杂石墨烯量子点的水热合成制备方法，以价格便宜的糖（果糖、葡萄糖、蔗糖）和盐酸为原料，在水热反应条件和盐酸催化条件下，糖作为碳源和氧掺杂源，盐酸作为氯源，糖分子与盐酸缩水聚合形成水溶性氧、氯共掺杂石墨烯量子点。

本发明的氧、氯共掺杂石墨烯量子点的水热合成制备方法，其特征在于该方法是通过以下的步骤实现的：

第一步，将糖用水使其溶解成糖水溶液，该糖水溶液中糖浓度为0.1-15% wt；

第二步，第一步所得的糖水溶液中加入盐酸，在120~220℃下反应0.5~10小时，其中，盐酸里的氯与糖中的碳摩尔比为5：1 ~ 1：10；

第三步，反应结束，冷却反应液至室温，用透析袋进行渗析纯化，即收集得氧、氯共掺杂石墨烯量子点。

所述的糖是果糖、葡萄糖或蔗糖。

所述的制备方法中，可选用不同截止分子量的渗透膜来分离、纯化得到不同尺寸的量子点材料。选用截至分子量1000的透析袋进行渗析纯化，则收集得到平均尺寸为5.4 nm的氧、氯共掺杂石墨烯量子点。

本发明与现有技术相比，是在反应中加入了盐酸，盐酸在该反应中起两个作用，一是催化反应的进行，使糖分子在酸性条件下快速、有效脱水，形成六角结构的石墨烯基体；二是提供掺杂元素氯，即在石墨烯基体中引入氯，盐酸是本发明反应体系中有效且必须的反应物兼催化剂。

氧、氯共掺杂的石墨烯量子点增加了量子点中电子跃迁的有效能级，未掺杂的石墨烯量子点电子能级的跃迁仅在sp2碳的π和π*间跃迁，电子吸收能为5. 4eV， 光致发光波长为303nm及412nm，发光波长位于深紫外和蓝光波段。通过往石墨烯量子点中同时掺入氧和氯，就会在sp2碳的π和π*能级间同时引入氧、氯能级，发生2.6eV（氧能级）和3.5eV（氯能级）的电子能级跃迁，使得电子跃迁模式变得多样化，发出600nm及700nm的光，发光波长进而拓展至黄光、红光。这有利于材料在生物成像、光电子器件、光子器件等方面的应用。

本发明的制备工艺及该方法制备的产品具有以下的优点：