[发明专利]一种分子筛负载离子液体催化剂及其催化合成聚甲醛二甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛负载离子液体催化剂及其催化甲醇和三聚甲醛合成低聚合度聚甲醛二甲醚的方法，属离子液体催化技术领域。

背景技术

随着人类文明的发展，对能源的需求和依赖性进一步加强。特别是近年来国际社会对柴油需求量日益增加，而有限的柴油资源日趋减少，于是出现了柴油供应不足、价格上涨的趋势。另外由于柴油组分的烷烃分子量较大，在内燃机工作时燃烧率不够高，燃烧性能不够好，这不仅增大了耗油量，而且加深了排气对空气的污染程度，对生态环境、人类健康和经济发展产生了严重的影响，进一步降低柴油机车辆的油耗和污染成为当前亟待解决的问题。世界各国科学家们纷纷涉猎该领域，提出了各种解决方案。在众多解决方法中，开发高效、节能的柴油添加剂被认为是一种便捷、有效的措施，在不改动车辆与发动机结构，也不增加设备的条件下，通过改变燃料的物性，使燃料得以充分燃烧，从而实现节能和净化排放。

聚甲醛二甲醚（polyoxymethylenedimethylethers，PODE）是一种新型柴油添加剂，因具有很高的十六烷值（≥30）和含氧量（≥42.1%），能显著改善柴油的燃烧特性，有效提高热效率，大幅度减少NOx和微粒物的排放，被认为是极具应用前景的环保型柴油添加剂。适宜作柴油添加剂的一般为3≤n≤8的聚甲醛二甲醚（PODE_3-8），其中3≤n≤5最佳。

关于聚甲醛二甲醚的研究国外起步较早，早期的催化剂多以液体酸为催化剂，1948年，DuPont公司（US2449469）以硫酸作催化剂，来合成聚甲醛二甲醚，主要得到了PODE_2-4；BASF公司（WO2006/045506A1）使用硫酸、三氟甲磺酸为催化剂，甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了PODE_1-10产物。采用液体酸作为催化剂合成PODE_3-8成本低廉，但由于其对设备腐蚀性较强，且反应结束后其与产物处于同一相，对产物的分离极为不利。

BP公司在专利（US5959156，US6160174，US62655284）中发展了以分子筛、离子交换树脂为催化剂，以甲醇、甲醛、二甲醚为原料来制备聚甲醛二甲醚的技术。这种方法虽然催化剂与产物容易分离，但反应转化率低，工艺过程复杂。

中国专利CN101182367A对离子液体催化甲醇与三聚甲醛反应合成聚甲醛二甲醚进行了报道，其中离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季磷盐阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种，反应转化率最高可达90.3%，PODE_3-8的选择性可达42.6%。但是所用离子液体催化剂成本高、分离相对复杂，后续分离操作需要消耗许多能源。

以上为目前关于聚甲醛二甲醚的制备工艺，由于所用催化剂存在各种缺点，如无机酸存在腐蚀设备、离子交换树脂使用温度较低影响反应效率，离子液体成本高、分离困难等，而且普遍存在目标产物收率低，产物选择性差，使得聚甲醛二甲醚未能实现工业化生产。

正是鉴于国际国内日趋紧张别的能源供应以及能源利用中的环境污染问题，迫切需要一种能够合成聚甲醛二甲醚的高活性催化剂体系以及合理化工艺路线。

发明内容

为了克服上述不足，本发明提供一种分子筛负载离子液体催化剂，以及使用该催化剂催化甲醇和三聚甲醛合成低聚合度聚甲醛二甲醚的方法，解决现有技术中催化剂腐蚀性强、分离困难、稳定性差的问题。

本发明采用的技术方案是：

一种分子筛负载离子液体催化剂，其特征在于：它是由HZSM-5分子筛和离子液体两部分复合而成，其中HZSM-5分子筛既是载体也是催化活性组分，离子液体是催化活性组分，其结构式为：

其中m代表3至4的整数；

中的一种，

Y-为硫酸氢根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根中的一种。

所述催化剂的制备方法为：将离子液体分散于乙醇中，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下冷凝回流反应6h；再加入HZSM-5分子筛，80℃冷凝回流6h；最后经洗涤、旋蒸、干燥制得催化剂。

所述催化剂的制备方法中，所述离子液体质量为催化剂总质量的10～50%，催化剂孔径大小为2～10nm。