[发明专利]一种催化剂及其作为催化剂制备聚碳酸环己烯酯的方法

说明书

技术领域    

    本发明涉及一种聚碳酸环己烯酯聚合用双邻羧基苯甲醛缩乙二胺锌催化剂，同时涉及一种该催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的方法。

背景技术  

由于近代工业的高速发展，二氧化碳的排放量远远超过植物光合作用的消耗量。大气中二氧化碳的增加导致地球上的热量难以及时释放，使地球表面温度升高，从而严重影响了自然界生态系统的原有平衡，导致了温室效应等气候问题。但换个角度看，二氧化碳同时又是一种无毒、不易燃的重要碳资源，若能回收加以开发利用，就能变废为宝，既减轻其对环境的破坏，又能够在农业、轻工、机械、化工等行业中被有效利用。

1969年，日本京都大学的Inoue等首次发现二氧化碳与环氧化合物在有机金属催化剂的作用下可以合成具有生物降解性能的脂肪族聚碳酸酯(APC)新型材料，从而开辟了将二氧化碳固定为全降解聚合物的崭新领域，并引起了各国科学家的广泛兴趣。经过近半个世纪的发展，目前该领域已经成为高分子合成化学的一个热点。由于二氧化碳和环氧环己烷共聚制备的聚碳酸环己烯酯具有较高的玻璃化转变温度和热降解温度，容易热熔加工，可用于生产一次性包装材料、餐具、保鲜材料、医用材料、地膜等，应用领域广泛，受到人们较高的重视。

然而二氧化碳具有较高的热力学稳定性，难以参与化学反应，因此催化剂的效率和成本是影响二氧化碳与环氧化合物反应制备脂肪族聚碳酸酯实现工业化生产的关键因素。经过各国科学家几十年的努力，二氧化碳共聚反应催化剂的开发研究取得了很大进展。已报道的用于二氧化碳与环氧化合物共聚的主要催化体系有：二乙基锌催化体系、羧酸锌催化体系、β-二亚胺锌催化体系、吡啶-锌催化体系、SalenMX催化体系、金属卟啉类及类卟啉催化体系、双金属氰化物催化体系、稀土催化体系等。但上述催化剂普遍存在催化效率低、反应选择性差、生产成本高等问题，从而限制了其大规模工业化应用。

在已报道的用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化体系中，希夫碱金属配合物催化体系催化效率高、反应选择性好，以β-二亚胺锌催化体系和SalenMX催化体系为代表。其中SalenMX催化体系具有配体结构易于改变、反应条件温和催化效率高等优点，是近年来研究较多的催化体系。Salen配体是由水杨醛以及水杨醛衍生物与二胺缩合而成，再与金属配位制备相应的配合物。然而，将其用于二氧化碳与环氧化合物共聚时，SalenMX催化体系仍有一些不足：需要在水杨醛分子的苯环的3位和5位引入烷基如异丁基、乙基来增加位阻，这样就加大了制备难度；催化反应时通常要加入季铵盐或大位阻有机碱作为助催化剂协同SalenMX催化剂，并且对助催化剂、主催化剂的配比要求严格等。因此，寻找一种制备简便、成本较低的催化剂是目前的一个研究方向。

发明内容    

本发明的目的在于提供一种制备方法简单的聚碳酸环己烯酯合成用催化剂，同时提供一种该催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的方法。

本发明采用以下技术方案：

一种双邻羧基苯甲醛缩乙二胺锌催化剂，采用以下方法制得：称取双邻羧基苯甲醛缩乙二胺配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入甲苯溶解双邻羧基苯甲醛缩乙二胺配体，在冰盐浴冷却下加入含有二乙基锌的甲苯溶液，搅拌0.5~1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌10~15h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得催化剂。

双邻羧基苯甲醛缩乙二胺配体与二乙基锌的摩尔比为1:1~1.5。

双邻羧基苯甲醛缩乙二胺配体采用以下方法制得：分别将邻羧基苯甲醛、乙二胺溶于甲醇中形成溶液，于0~10℃将乙二胺甲醇溶液滴加到邻羧基苯甲醛甲醇溶液中，滴加完毕后，搅拌0.5~2h，乙醚洗涤，干燥，得到双邻羧基苯甲醛缩乙二胺配体。

邻羧基苯甲醛与乙二胺的摩尔比为1:0.4~0.6。

一种二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的方法，其特征在于，所述方法的步骤如下：

a、将催化剂放入真空干燥的反应釜中，充入二氧化碳至常压，向反应釜中加入环氧环己烷，升温至60~160℃，充入二氧化碳保持压力在0.5~6MPa，搅拌反应6~60h后，冷却至室温，停止反应；

b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，剩余物经后处理得聚碳酸环己烯酯。

步骤a中催化剂与环氧环己烷的质量比是0.0005~0.01:1。