[发明专利]一种含硫碳材料的制备方法及其制备的含硫碳材料

说明书

技术领域

本发明属于新型碳材料制备技术领域，具体的说涉及一种含硫碳材料的制备方法及其制备的含硫碳材料。

背景技术

近几年来，越来越多的科学工作者对碳材料的掺杂进行了深入的研究。例如，石墨烯可应用于微电子器件的重要原因就是其载流子浓度和载流子极性的可调性，而化学掺杂恰恰是实现这种调控的重要方式。Wei等人采用CH₄和NH₃为原料利用化学气相沉积法在800℃条件下于铜薄膜表面上生长了氮掺杂的少数层石墨烯，电学测量表明N掺杂的石墨烯表现出n-型半导体行为。戴宏杰等人利用电热反应法在石墨烯纳米条带边界上掺杂N原子并实现石墨烯的n-型掺杂且成功制备出n-型场效应晶体管。因此掺杂石墨烯在微电子工业中具有潜在的应用价值。除了氮原子掺杂，硼和硫原子的掺杂也有报道，例如，掺硫的碳材料具有良好的电极容量（Chemical Communications48(86):10663-10665）和催化活性（Acs Nano2012;6(1):205-211）。

相对于氮元素掺杂，S元素的掺杂研究报道相对较少。Yang等人（Acs Nano2012;6(1):205-211）报道了一种采用化学方法制备掺硫石墨烯的方法，他们采用将氧化石墨烯与二苄基二硫混合后在氩气中煅烧的方法得到了含硫量1.5%的掺硫石墨烯。该研究表明：掺硫之后，石墨烯在燃料电池中具有更高的催化性能。不过他们得到的掺硫含硫还比较低，在制备方法和产品性能等方面还有很多工作有待深入研究。而本发明的提出，进一步丰富了含硫碳材料的制备方法，利用含硫模板剂可以获得形貌可控的含硫碳材料，而且更重要的是：采用本专利技术能够实现含硫石墨烯或多孔碳的低成本批量制备，这为该材料的广泛应用奠定了基础。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种含硫碳材料的制备方法，本发明的方法操作成本低且工艺简单、能够实现工业化生产以批量制备含硫碳材料。

本发明的另一目的在于提供本发明所述方法制备的含硫碳材料。

本发明中的含硫碳材料是指在碳材料C原子构成的骨架结构中将C原子替换或者附加S元素。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种含硫碳材料的制备方法，所述方法包括使用硫酸盐、亚硫酸盐、或其煅烧产物作为模板剂通过气相化学沉积法或液相浸渍法与碳源反应制备得到含硫碳材料。

其中优选所述碳材料为石墨烯或多孔碳。

本发明所定义的硫酸盐和亚硫酸盐还包括硫酸盐和亚硫酸盐相应的水合物。

本发明还可以进一步优选在载气存在下使用硫酸盐、亚硫酸盐、或其煅烧产物作为模板剂通过气相化学沉积法或液相浸渍法制备得到含硫碳材料。

根据本发明所述的方法，制备得到的含硫碳材料含硫量为质量百分比0.1%-30%。

其中更进一步优选为1～30%。

根据本发明所述的方法，所述硫酸盐包括硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝、硫酸锌、硫酸钛、硫酸镁、碱式硫酸镁、硫酸铜、碱式硫酸铜、硫酸铅、碱式硫酸铅、硫酸钙、硫酸钾、硫酸氨、硫酸氢铵、硫酸二氢铵之中的一种或者两种以上的混合物；亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钙中的一种或者两种以上的混合物。

根据本发明任意上述的方法，所述气相化学沉积法中碳源气体可以采用现有技术中碳材料（石墨烯）制备中所用的碳源气体，然而为了与本发明的用硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物作为模板剂的制备方法相配合，以更进一步提高制备的含硫碳材料质量，本发明优选的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、液化石油气和一氧化碳之中的一种或者两种以上的混合物；

其中更优选的为甲烷、乙烯或乙炔；

根据本发明任意上述的方法，所述气相化学沉积法中的载气可以采用现有技术中碳材料（石墨烯）制备中所用的载气，然而为了与本发明的用硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物作为模板剂的制备方法相配合，以更进一步提高制备的含硫碳材料质量，本发明优选的载气为氮气、氩气、氦气和氨气中的一种或者两种以上的混合物；

根据本发明任意上述的方法，所述载气与碳源气体用量比可以参照现有技术碳材料（石墨烯）的用量比，然而为了与本发明的用硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物作为模板剂的制备方法相配合，以更进一步提高制备的含硫碳材料质量，而本发明优选载气与碳源气体摩尔比为0.1-10:1；

其中更优选为0.5-2:1。

本发明进一步优选碳源气体的用量为每克模板剂0.001-0.5mol。