[发明专利]一种核壳结构的磷酸铁锂电池材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种核壳结构的磷酸铁锂电池材料及其制备方法，特别是制备了一种内核为纳米碳微球、表面包覆有机物裂解碳的核壳结构磷酸铁锂电池材料，属于锂离子电池正极材料相关技术领域。

背景技术

自从1997年美国德克萨斯州立大学Goodenough等研究团队报导了 LiFePO₄具有可逆性地嵌入脱出锂离子的特性后，磷酸铁锂作为新型锂离子电池正极材料被广泛关注。在2001年首次实现了对磷酸铁锂材料的批量生产， 随着研究的深入，碳包覆和碳热还原、离子掺杂、纳米化等改性技术逐渐应用到磷酸铁锂的制备工艺中，提高了磷酸铁锂的导电性，使磷酸铁锂材料的性能大幅提升，随即进入了大批量生产的阶段。目前磷酸铁锂已经被广泛应用到电动汽车、电动自行车、电动工具、储能电池以及通讯基站等各个领域。

虽然磷酸铁锂材料经过碳包覆、离子掺杂等工艺处理后，性能有了明显改善，但磷酸铁锂材料的库伦效率较低的问题一直没有很好的解决，首次充放电效率在90%左右，对材料的实际比容量、能量密度等指标产生不利影响。A.S. Andersson和J.O.Thomas 从理论上对磷酸铁锂的充放电机制进行了研究分析，采用“轮胎模型”和“马赛克模型”解释了材料存在缺陷的根本原因，指出：材料在首次充放电后会在材料内部形成的非活性的“核”，核内的锂离子并不能脱出和再次嵌入，从而导致了材料较低的首次库伦效率。对锂离子电池正极材料而言，活性物质利用率越高，比容量就越高，首次效率也必然越高，故非活性所占比例越少越好。磷酸铁锂经过掺杂、包覆、纳米化等改性技术后，虽然性能明显改善，但活性物质利用率偏低的问题一直没有很好的解决，材料实际比容量与理论比容量的比值一般在82%～90%之间，很难超过92%，成为磷酸铁锂材料亟需解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种具有核壳结构的磷酸铁锂电池材料及其制备方法，旨在降低非活性“核”的比例，提升活性物质利用率，提高首次放电效率，从而提高磷酸铁锂的放电比容量。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种核壳结构的磷酸铁锂电池材料，其特征在于材料的结构表达式为C₁/Li_1-xM_xFePO₄/C₂，其中x=0～0.1，M为锂位掺杂的金属元素，C₁为碳内核，是包裹在磷酸铁锂体相中的纳米碳微球，C₂为包覆在材料表面的有机物裂解碳。

一种核壳结构的磷酸铁锂电池材料的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：

第一步，在分散剂（无水乙醇或去离子水）中加入表面活性剂A₁，A₁的加入量为分散剂质量的0.1%～2%，然后加入纳米无机碳微球或纳米有机高分子微粒并充分超声分散，得分散液B。用去离子水配置1～3 mol/L的铁盐溶液，然后将铁盐溶液加入到分散液B中，同时按理论生成磷酸铁质量的0.2%～2%加入表面活性剂A₂，搅拌0.5～3h，然后在继续搅拌的情况下，按照摩尔比Fe:P=0.98～1.02的比例缓慢加入磷酸盐溶液，在整个反应过程中，通过滴加0.5～2 mol/L的氨水溶液，控制体系pH值在2～3之间。若为二价铁源，需按比理论量过量1%-10%加入H₂O₂，以保证二价铁全被氧化为三价。磷酸盐溶液滴加后继续搅拌1～5h，然后陈化处理2～6h，再经过滤、洗涤、干燥，得到具有核壳结构且内核为纳米有机高分子或无机碳的球形或类球形磷酸铁。

第二步，采用第一步得到的磷酸铁，按摩尔比Li: Fe =0.9～1称取锂源，有机碳源按原料总重量的15～20%加入，以酒精为分散剂，将上述各组分原料研磨、混匀、干燥得到前驱体粉末，在高纯氮气气氛下以1～10 ℃/min的升温速度从室温升到650～820℃进行高温焙烧，保温2～10h，自然降温至室温，经粉碎、过筛，得到磷酸铁锂电池材料。

所述的可溶性铁盐为硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种。

所述的掺杂的金属化合物为氧化镁、氢氧化镁、五氧化二钒、二氧化钛、五氧化二铌、草酸铌、氧化钇、三氧化二铬、钼酸铵中的一种。

所述的表面活性剂A₁、A₂分别为十二烷基磺酸钠、苯扎氯铵、聚山梨醇酯、聚醚、超支化聚氨酯、聚乙烯基醚、聚乙烯亚胺等中的一种，二者可以不同。