[发明专利]一种用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法。

背景技术

乙酸甲酯是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，在国际上逐渐成为一种成熟的产品，用于代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等。乙酸甲酯的下游产品主要有醋酸、醋酐、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和乙酰胺等。随着研究的深入，乙酸甲酯的生产工艺得到了极大的发展。就传统工艺而言，多采用浓硫酸催化下甲醇和乙酸反应生成乙酸甲酯这一方法。廉价易得的浓硫酸作为催化剂，其催化活性较高。但是，由于其具有较强腐蚀性、强氧化性和脱水作用，会对设备和环境造成不良影响，并会产生一系列副产物，产品的后处理非常困难。因此，寻找新的催化剂和新的反应体系是当前备受关注的研究课题。

乙酸甲酯的合成方法有很多，如以甲醇为原料的甲醇脱氢合成法；以甲醇与乙酸为原料的反应精馏法；以甲醇和CO为原料的甲醇羰基化一步法；甲酸甲酯的同系化反应以及二甲醚羰基化法等。传统的甲醇羰基化催化剂以杂多酸负载贵金属为主，但是该类型催化剂价格昂贵，成本较高。经过多年探索，研究人员发现，可以在分子筛酸性材料上进行二甲醚羰基化反应，实现了二甲醚无卤、非贵金属催化羰基化过程。其中酸性丝光沸石（MOR）在低温下表现出很好的反应活性和产物选择性，但是稳定性较差，失活速率快。具有FER结构的ZSM-35分子筛表现较好的反应稳定性。

题为“烷基醚羰基化过程”的美国专利US20070238897A1(2007)公开了以具有八元环孔道结构的分子筛，比如MOR、FER和OFF作为醚类羰基化催化剂，且八元环孔道的尺寸要大于

刘俊龙等在文章（Catal.Lett.2010，13933-37）中对比了MOR和ZSM-35催化剂上二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应活性的差别，发现ZSM-35分子筛具有更佳的反应稳定性和产物选择性。在200°C，1Mpa，DME/CO/N2/He=5/50/2.5/42.5，12.5ml/min的反应条件下，乙酸甲酯选择性达到96%，但是其二甲醚转化率仅为11%，因此，该类分子筛亟待改性处理，在保持良好稳定性前提下，提高其催化活性。

中国专利(专利号201310163128.5)披露碱和表面活性剂常规水热处理ZSM-35分子筛以提高二甲醚羰基化催化活性，但处理时间较长，针对这一问题，本专利拟采用微波方式对ZSM-35分子筛进行碱或与表面活性剂改性，一方面缩短碱处理时间，另一方面以进一步提高催化剂的反应活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，该方法采用了微波处理碱或与表面活性剂混合溶液的ZSM-35分子筛催化剂，与常规处理碱或与表面活性剂混合溶液的ZSM-35分子筛催化剂相比，反应活性可以得到进一步提高，在稳定性和活性相似的前提下，碱处理时间可大大缩短。

本发明提供了一种用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，具体步骤如下：将Na-型ZSM-35分子筛用碱或与有机表面活性剂的混合溶液在50～150°C下微波处理3～200分钟；将上述得到的产物洗涤至中性，用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥、焙烧后制得催化剂。

本发明提供的用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，所述步骤（1）中的碱溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液中的一种或多种（碱溶液优选为氢氧化钠）。

本发明提供的用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，所述步骤（1）中的有机表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）或十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）中的一种或多种（不同链长有机表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB））。

本发明提供的用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，所述步骤（1）中的碱溶液与不同链长有机表面活性剂的浓度比例为30:1～1:10。

本发明提供的用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，所述碱溶液或与有机表面活性剂的混合溶液微波处理温度优选为70～100°C，处理时间优选为5～90分钟。

本发明提供的用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的制备方法，所述步骤（2）中干燥温度为90～120°C，干燥时间为6～12小时，焙烧温度为450～600°C，焙烧时间为2～6小时，硝酸铵溶液的浓度为1.0mol/L。