[发明专利]一种协同催化纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及生物质燃料和化工品技术领域，尤其涉及一种协同催化纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法。

背景技术：

生物质是最丰富的可再生碳源，利用生物质制取液体燃料和化工品是解决化石资源短缺、化石燃料燃烧所引起的环境问题的有效方法，目前已经成为国内外的研究热点。从可食用的生物质（如玉米、水稻等）制取第一代生物燃料与人类的粮食形成了竞争，而运用不可食用的木质纤维素基生物质制取第二代生物质燃料虽然解决了这个问题，但对于木质纤维素基生物质的转化研究仍处于初期阶段。木质纤维素基生物质包括纤维素、半纤维素、木质素三大组分，其中纤维素约占30-50%。纤维素是由葡萄糖分子通过β-1,4-糖苷键联结起来的多聚糖，且分子间和分子内存在大量的氢键。通过催化转化手段将纤维素转化到燃料和化工品的前驱体是可行的方法，它既满足日益增长的能量需求同时减少了温室效应气体的排放。山梨醇和甘露醇是一类重要的功能性平台化合物，山梨醇不但可以有效的催化合成氢气、液体烃燃料或一些高附加值的化学品或有机化学中间体，而且还可以用于食品和医药等行业。比如山梨醇可以作为配药、化妆品、纺织品，也可以进一步化学合成表面活性剂和抗坏血酸。

目前从纤维素生产山梨醇和甘露醇的主要方法有以下两种：

1、通过无机酸水解纤维素，同时耦合加氢得到六碳醇多元醇，如山梨醇和甘露醇。加入的无机酸主要是：HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、杂多酸（磷钨酸、硅钨酸），反应温度为150℃-225℃，Ru/C为加氢催化剂、加入无机酸的目的是使纤维素水解到单糖和低聚糖，得到的糖迅速被Ru/C催化加氢，最终得到六碳醇。该方法的问题是：（1）无机酸的回收一直是个难题，非绿色过程，对环境造成污染；（2）在反应温度范围内，无机酸对设备的材质提出挑战，增加设备费用。

2、通过固体催化剂直接氢解纤维素制取山梨醇和甘露醇。所使用催化剂的活性组分为Pt、Ru、Ir、Rh、Ni、磷化镍等，载体为酸性载体和碳材料。反应温度为190℃-245℃，反应时间30min-24h。此方法的问题是：当反应温度低时需要较长时间（大于10h），效率较低，且为提高纤维素的转化率一般需要进行预处理；温度较高时山梨醇和甘露醇的收率和选择性不高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种协同催化纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种协同催化纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法：将纤维素置于水中，在固体酸催化剂和加氢催化剂协同作用下，于150℃-300℃，0.5MPa-10MPa反应得到山梨醇和甘露醇；所述固体酸催化剂包括磷酸锆（Zr(HPO₄）₂）、磷酸二氢钙、硫酸酸化的一系列氧化物酸催化剂（比如硫酸酸化的氧化锆（SO₄^2-/ZrO₂）、SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/Fe₂O₃、SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂、SO₄^2-/WO₃-ZrO₂、SO₄^2-/MO₃-ZrO₂、SO₄^2-/NiO-ZrO₂或SO₄^2-/TiO₂-Al₂O₃-SnO₂）的至少一种；所述加氢催化剂为Ru/C、Pt/C、Pd/C、雷尼镍、Rh/C催化剂中的至少一种。

所述纤维素在水中的浓度为0.5-30wt%，所述水为足量的，所述固体酸催化剂的添加量为0.1-4g/g纤维素，加氢催化剂的添加量为0.01-1g/g纤维素。

所述反应的时间为5min-10h。

所述反应的压力优选为3-7MPa。

所述纤维素为微晶纤维素、α-纤维素或木质纤维素类生物质中的纤维素。