[发明专利]机械力化学处理多溴二苯醚固体废物制备具有可见光响应的光催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明属于环境污染废物处理和新型材料制备技术领域，特别涉及一种机械力化学处理多溴二苯醚固体废物制备具有可见光响应的光催化剂的方法。

背景技术

多溴二苯醚（Poly Brominated Diphenyl Ethers,PBDEs），也称多溴联苯醚，是一种广泛应用的溴代阻燃剂。PBDEs有从一溴到十溴的209种同系物，其商品是一组含溴原子数不同的二苯醚混合物，因此被统称为多溴二苯醚。由于其阻燃效率高、稳定性好、成本低，PBDEs作为最常用的添加型溴代阻燃剂之一被添加到许多聚合物当中，以提高材料的阻燃性能，减少火灾的发生。自20世纪70年代问世以来，PBDEs的全球消耗量不断增加，被广泛应用于电子电气设备、建筑材料，塑料制品、纺织品等领域，2001年全球的PBDEs需求量就高达67000吨，其中十溴十溴二苯醚（十溴二苯醚）所占比例很大，约为全部PBDEs产品的80%以上。我国也是PBDEs的生产和使用大国，据估计，目前十溴二苯醚每年的使用量超过50000吨。

随着PBDEs的大量使用，其在生物体与环境中的存在也逐渐被检出，且浓度持续增加。然而，PBDEs具有相对稳定的化学结构，在室温下具有蒸气压低和亲脂性强等特点，在水中溶解度小。最近的研究表明，PBDEs具有与持久性有机污染物（POPs）相似的物理和化学性质，不易降解，具有疏水性、生物毒性和生物积累性，是一类新型的POPs。因此PBDEs一旦进入环境，就可在环境介质中存留相当长的时间，而且具有远距离迁移的能力，并会随着食物链的传递在高营养级的生物和人体内富集，对甲状腺、肝组织、神经系统和免疫系统造成不利影响，甚至有致癌作用。另外，在制备、燃烧及高温分解PBDEs时都有可能生成有毒致癌的多溴代二苯并二恶英(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。

由于多溴二苯醚具有持久性有机污染物的特性，欧盟在2003年就颁布了《关于废旧电子电气设备指令》（WEEE指令）和《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》（RoHS指令），禁止或限制使用PBDEs。2009年5月，斯德哥尔摩公约第四次缔约方大会将商用五溴和八溴二苯醚列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（POPs公约）附件A的管制名单，禁止生产和使用。2010年5月我国也相应实行了《国家统一推行的电子信息产品污染控制自愿性认证实施意见》，开始对电子电气产品中的PBDEs等有害物质进行逐步控制。

随着PBDEs在全球范围内的广泛禁止和限制使用，已经生产、库存或废弃的PBDEs固体废弃物必须采取合理的处置措施。因此，寻找合适的PBDEs固体废物处置方法具有重要的现实意义。目前来说，处理PBDEs固体废物主要应用的是高温焚烧法，其虽然能够取得很高的PBDEs销毁效率，但需要比较苛刻的反应条件和设备，而且在焚烧过程中易生成溴代二恶英类副产物。因此，开发基于非焚烧方法的PBDEs固体废物处置技术值得关注。

机械力化学法被美国环境保护委员会（USEPA）称为处理POPs的最有前景的非焚烧技术之一，其具有污染物销毁彻底、操作工艺简单，耗能和成本较低、不产生二次污染等优点。方法是将污染物固体和反应试剂置于高能球磨反应器内，利用机械力来引发化学反应，从而达到降解污染物的目的。之前的专利与论文主要关注的机械力化学法降解氯代的有机污染物，包括DDT，PCBs，

PCDD/Fs以及PVC塑料等，取得了很好的效果，而对于新型的溴代持久性有机污染物（如PBDEs）尚未展开深入的研究。目前针对PBDEs的机械力化学处理仅有日本学者Masaaki Hosomi（細見正明）等初步展开，该研究采用CaO作为球磨试剂，能较快将十溴二苯醚降解。课题组之前的研究成果也表明，用铁-石英砂体系作为球磨试剂，对四溴双酚A（TBBPA）有很好的降解效果。

以上研究虽然取得了很好的降解效果，但也存在许多不足：一者是球磨试剂的添加量要远远高于实际与污染物反应的需求量以保证反应彻底，造成添加剂的浪费；二者是污染物虽然被降解，但当中含有的溴元素却难以再利用。从绿色化学和实际废物处置的角度来说，不仅需要实现目标物质的分解，也希望有机物中的溴能够进一步再利用，因此有必要在球磨试剂上进行优化和创新，

开发出不仅能高效分解PBDEs的机械力化学方法，更能将溴元素很好地利用。